磷酸钒钠正极材料的合成及改性研究

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本论文以Na3V2(PO43(NVP)作为基础材料,选择廉价的具有特殊结构性能的碳源,采用化学合成方法,通过碳包覆、细化晶粒、构建特殊结构、氮元素掺杂、氯元素掺杂等改性措施制备正极材料,来提高材料的电化学性能,通过一系列测试表征研究了复合材料的合成机制、组成、结构、赝电容传输机制和电化学性能。以蒲绒作为碳源,采用水热辅助的碳热还原法制备出具有高容量的磷酸钒钠/碳(NVP/C)复合材料。研究结果表明,合成材料中磷酸钒钠为纯晶相,无杂峰杂相。蒲绒经过煅烧形成特有的多孔棒状结构为NVP/C复合材料提供坚固的框架,并且通过水热过程复合材料颗粒呈现实心球、空心球和谷粒堆叠状等多级形貌结构,这种结构能够有效提高磷酸钒钠的电化学性能。添加1.5 g蒲绒的样品在800℃下煅烧8 h,其展现出最佳的电化学性能,在0.1 C下首圈放电比容量达到112.0m Ah g-1;在10 C下首圈放电比容量可达52.1 m Ah g-1,经过1000次循环后容量保持率高达70.6%,其库伦效率维持100%左右。使用乙二醇、乙二胺和水的混合溶液为溶剂,通过溶剂热辅助的碳热还原法得到氮掺杂硬碳-软碳双包覆磷酸钒钠混合孔微球(NVP/DC)复合材料,呈表面褶皱混合多孔的微球结构,比表面积高达40.5 m2 g-1,颗粒平均粒径为4.71μm;碳中的掺杂N元素以吡啶氮和吡咯氮为主,并形成孔洞和孤电子,这些因素均有利于钠离子的传输和电子的传输。按混合溶剂1:1:10的比例制备的样品在800℃下煅烧8小时煅烧,复合材料具有优异的电化学性能,在0.1 C下首圈放电比容量为106.90 m Ah g-1;在20 C的倍率下首次放电比容量为91.52 m Ah g-1,循环600圈后仍有46.4%的容量保持,其库伦效率一直保持在100%左右;复合材料最高可达12600 W kg-1的功率密度,同时保持73.5 Wh kg-1的能量密度,展现了优异的能量密度和功率密度性能。通过Cl离子对磷酸根位进行离子掺杂,采用固相球磨辅助的碳热还原法制备Na3V2(PO43-1/3xClx/C复合材料,其结构由约50 nm的片状颗粒堆叠而成。Cl离子掺杂可显著提高复合材料的电化学性能,随着掺杂氯元素含量的增加、磷酸根含量的减少,复合材料在0.1 C下首次放电比容量先提高后降低,以摩尔比PO43-:Cl-=3:1配比制得的Na3V2(PO42.7Cl0.9/C样品在0.1 C下其放电比容量高达139m Ah g-1,远高于磷酸钒钠的理论比容量(117 m Ah g-1);在10 C下初次放电比容量可达84.8 m Ah g-1,循环100圈后的放电比容量为68.3 m Ah g-1,容量保持率为80.5%;在0.1 C时放出能量密度高达384.3 Wh kg-1,在10 C时具有5208.08 W kg-1的功率密度和260.4 Wh kg-1的能量密度。
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