刺激响应水凝胶的模块组装及其复杂形变

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刺激响应形变水凝胶是指在一定的环境信号刺激下,形状可发生改变的一类水凝胶。此类水凝胶广泛应用于各种智能设备以及仿生器件的开发和设计。然而,目前其形状大多比较单调,形变也多是简单的体积收缩/溶胀,从而限制了其应用范围。因此,制备具有复杂形状和复杂形变的刺激响应水凝胶并研发其应用,是一个很有潜力的研究方向。本论文以一种新型的模块组装方式,用主-客体相互作用力来化学锁固(粘合)各水凝胶“构筑模块”,制备了一系列水凝胶组装体(以下简称组装体)。类似于乐高玩具,各种形状和大小的水凝胶模块,可以被组装成各种复杂的三维形状。而且,由于各水凝胶模块具有不同的刺激响应形变性,形成的组装体可以具有各种复杂的形变行为。本研究首先制备了两种带有β-环糊精(β-CD)主体官能团的水凝胶(以下简称主体水凝胶)。一种在温度、pH或离子强度改变时可发生各向同性的体积变化,简称为RH (responsive host的简称)水凝胶;另一种没有刺激响应性,简称为NRH (non-responsive host的简称)水凝胶。同时制备了一种带有二茂铁(Fc)客体官能团的水凝胶(以下简称客体水凝胶),该凝胶没有刺激响应性,简称为NRG(对non-responsive guest的简称)水凝胶。两种水凝胶相互接触时,将在宏观尺度的界面上发生β-CD-Fc主客体相互作用,可将二者粘合起来,组装成各种复杂形状的组装体。其中的客体水凝胶,相当于粘合各主体水凝胶模块的“双面胶”。在外界刺激下,响应性模块的收缩/溶胀将受到非响应性模块的限制,从而使整个组装体宏观上表现为弯曲或其他一维到三维的复杂形变。通过一定的力学设计,这种受限形变显示出高度的可控性。此外,采用模块组装,还可以将预先变形的水凝胶模块组装起来,由此进一步丰富了组装体的形变能力。另一方面,由于β-CD-Fc主客相互作用可以在还原/氧化条件下动态的产生/消失,此组装体可在氧化条件下被拆分。拆下来的主体水凝胶模块可以被反复使用,并可形成具有新的形状和形变的组装体。进一步,本研究制备了含有金刚烷侧基的直链聚合物。以其水溶液作为超分子客体“胶水”(以下简称“胶水”),可直接粘合不同主体水凝胶模块,形成各种组装体。与客体水凝胶“双面胶”相比,“胶水”具有以下优势:一、粘合界面几乎没有厚度,从而可实现“零距离无缝对接”的模块组装;二、“胶水”本身无色且可以均匀分布在水凝胶表面,从而可实现粘合界面良好的透光性;三、可有选择的对水凝胶模块的局部特定区域进行粘合。据此,可将各水凝胶模块组装成一些具有特殊刺激响应功能的组装体,例如可逆变焦凸透镜和表面能够发生复杂的可逆皱褶的组装体等。捕蝇草是一种神奇的植物,在捕食昆虫时,其叶片会在某一时刻瞬间闭合。受其启发,本研究制备了一种仿生组装体。此组装体在外部刺激作用下,初期将发生缓慢形变;而达到某个临界点时,则会在瞬间产生一个大的形变,发生形状的翻转,犹如捕蝇草捕食昆虫的过程。不仅如此,翻转后的组装体还可以在另一外部刺激下发生反方向的瞬间翻转,恢复最初的形状。也就是说,在无外界接触式扰动的情况下,实现了可逆的瞬间翻转。这一点甚至是捕蝇草也无法达到的。总体而言,本研究以模块组装方式制备水凝胶组装体,大大丰富了水凝胶的复杂形变行为,为新型形变水凝胶功能性器件的应用开拓了一条新路。
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