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尿素法合成甲苯二异氰酸酯(TDI)的前体—甲苯二氨基甲酸丁酯(BTDC),不仅采用价格便宜的尿素为原料,而且又开发了尿素的新用途,是非常有发展前景的方法。本文对二氨基甲苯(TDA)、尿素、正丁醇为原料合成 BTDC 反应进行研究,具有重要的理论意义和实用价值。 首先,对该反应体系进行了热力学计算及分析。表明在一定温度范围内,主反应和各分步反应均为吸热反应；温度高于 300K 时,各反应均可自发进行；标准状况下,主反应的吉布斯自由能为-46.65 kJ·mol-1,预期有较高的平衡转化率。 其次,对一系列金属盐、氧化物和分子筛催化TDA、尿素与正丁醇合成BTDC的反应性能进行了评价。发现γ-Al2O3和SiO2对该反应有较好的催化活性。以γ-Al2O3为催化剂时,适宜的反应条件为：催化剂的焙烧温度500℃、催化剂用量(占TDA的质量分数)30%、反应温度200℃、反应时间6h、TDA：尿素：正丁醇=1：5：65(摩尔比)。在此条件下,TDA转化率为95.3%,BTDC收率为70.5%；结合催化剂活性评价实验,对不同焙烧温度γ-Al2O3进行NH3-TPD表征,结果表明：弱酸中心是催化该反应的活性中心。以SiO2为催化剂,催化剂的焙烧温度400℃,其他反应条件与γ-Al2O3反应条件相同时, TDA转化率为96.5%, BTDC收率为81.7%。BET分析结果表明,适宜的孔径和比表面积有利于其催化活性。催化剂重复使用实验结果表明,γ-Al2O3及SiO2都具有很好的稳定性。 最后,采用液相色谱-质谱联用技术对TDA、尿素与正丁醇合成BTDC反应体系中组分进行定性分析,结合傅里叶红外光谱表征,推测了γ-Al2O3催化合成BTDC的反应机理：首先,尿素分子互变异构体中 C=NH 的氮原子吸附于 γ-Al2O3的酸性位上,使尿素分子中碳原子上的正电荷明显增强；TDA作为亲核试剂,进攻该带有正电荷的碳原子,生成中间产物甲苯单氨基脲；正丁醇中C4H9O-作为亲核基团进攻甲苯单氨基脲中羰基碳原子,生成中间产物甲苯单氨基甲酸丁酯；TDA分子中另一氨基同样按上述过程进行,最终生成目的产物BTDC。