羰基锰化合物及其氢硅烷化反应

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使用超级负氢化合物代替难以操作的钠汞齐,便捷地制成了纯度高,易于在手套箱中长时间储存,能够在使用时精准化学计量的绿色固体(CO)5Mn-K+;系统合成了五羰基锰烷基化合物和卤化物,尤其是两步法合成了免受(CO)5MnCH3和Mn2(CO)10污染的(CO)5MnCOCH3。首先通过CH3I与K+[Mn(CO)5]-的甲基化反应制取(CO)5MnCH3,升华纯化后在高压CO气氛中羰基化得到目标产物(CO)5MnCOCH3。  使用了二甲基苯基硅烷HSiMe2Ph和三乙基硅烷HSiEt3两种氢硅烷,分别考察了它们与五羰基乙酰基锰的反应。这些反应提供了依据硅烷选择得到不同比例的α-硅氧基乙基配合物(CO)5Mn(OSiR3)CHCH3(R3=Me2Ph;R3= Et3)和α-硅氧基乙烯基配合物(CO)5Mn(OSiR3)CH=CH2(R3= Me2Ph;R3= Et3)的可重现性结果。  配位不饱和的四羰基硅烷基锰化合物(CO)4MnSiMePh在分子间反应机理中被认定为潜在的活性催化剂,它是由(CO)5MnCOCH3和HSiMe2Ph在诱导期生成。  对(CO)5MnCOCH3与3.5当量Me2PhSiH的C6D6反应液进行了9 h1H NMR连续监控,将包括(CO)5MnCOCH3和Me2PhSiH在内6个化合物对照内标物质C6H5(CH2)2C6H5的化学标签直接积分定量,获得适时含量(mmol)随时间(h)改变的深度硅烷化反应进程。独立合成了10个在(CO)5MnCOCH3与Me2PhSiH深度硅烷化过程中疑似出现过的化合物作为物质证据。提出了一个多步反应机理。对两种起始反应原料(CO)5MnCOCH3和Me2PhSiH的归宿实施全程跟踪。由1H NMR积分直接测量的有机锰在9 h时仅能指认44.70%起始锰源,然而,如果将难溶的[(CO)4MnH]3也包括在内,超过90.70%的锰含量可以指认。同样,直接测量的有机硅在9 h时也仅能指认59.80%起始硅源,但如果将虽不能用1H NMR化学标签直接定量,但可用多种 NMR定性并且通过机理分析和化学计量核算量化的产物(Me2PhSi)2,(Me2PhSiO)2和(CO)5MnSiPhMe2也包括在内,高达91.40%的硅含量可以指认。  羰基锰化合物催化有机酯RC(=O)OR’的氢硅烷化。用Ph2SiH2(1.2当量)和3.0%(PPh3)(CO)4MnC(O)CH3将CH3CO2Et氢硅烷化(30 min)得到缩醛Ph2SiH[OCH(CH3)OEt](95.00% NMR产率;81.00%分离产率)和Ph2SiH(OEt)(5.00%)。然而,使用2.2当量 Ph2SiH2,缩醛中间体平稳地转化为乙醚和(Ph2HSi)2O。使用(CO)5MnC(O)CH3作为催化剂(1.2当量 Ph2SiH2),反应减速(2.5 h耗尽酯)也产生2:1混合物Ph2SiH[OCH(CH3)OEt]和Ph2Si[OCH(CH3)OEt]2。该混合物与1.2当量 PhSiH3和新鲜(CO)5MnC(O)CH3反应2 h产生Et2O(88.00%)以及烷氧基硅烷Ph2SiH(OEt)和PhSiH(OEt)2。  几种羰基锰化合物的催化效果:(Ph3P)(CO)4MnC(O)CH3>(CO)5Mn(CO)CH3>(CO)5MnCH3>(CO)5MnBr。建立起了一个对于羰基锰化合物催化下的有机酯的氢硅烷化的工作假设。
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