油页岩催化干馏特性及机理研究

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油页岩属于石油的一种替代能源,其在中国的储量十分丰富。油页岩通过加热干馏可以得到页岩油和页岩气等燃料产品。但目前常规的油页岩干馏方式存在着油收率较低,页岩油品质不高以及对环境污染影响较大等问题。油页岩催化干馏有助于改善干馏产物品质特性,因此本文选择桦甸油页岩矿区的公合油页岩进行了催化干馏实验研究,探索了不同反应条件对公合油页岩干馏及催化干馏特性的影响。并结合实验结果采用模拟手段探索了公合油页岩干馏反应机理,主要结论如下所示。首先,采用热重-红外联用分析仪(TG-FTIR)探索了公合油页岩在非等温和等温干馏过程中的失重特性及干馏产物分布特性,主要对CO2,CO,CH4,SO2不凝气和C-H,C=O,C=C和S=O官能团分布情况进行了分析。研究结果表明,公合油页岩主要干馏温度范围为206℃-608℃,该阶段挥发分大量析出且热重失重率峰值温度为457℃,产物特性分析结果表明最佳反应温度为520℃,因为520℃条件下更有利于公合油页岩充分热解,生成油气中含S和O等杂原子较少,油气品质更高。其次,基于公合油页岩热重-红外联用干馏实验结果,利用热裂解-气相色谱质谱联用仪(Py-GC/MS)研究了不同温度、催化剂种类和催化剂量对公合油页岩干馏产物分布特性的影响,针对热解产物中的饱和烃、不饱和烃和杂环化合物进行了具体研究。研究结果表明热裂解产物中饱和烃碳数为C5-C44,不饱和烃碳数为C5-C24,而杂环化合物主要为含氧杂环物。根据油页岩干馏油气产物产量和成分分布,以及杂原子脱除效果,进一步得出公合油页岩干馏的最佳温度为520℃,且最佳催化剂为Ni O,Ni O/油页岩最佳质量比为10%。然后,利用Ansys Chemkin Pro 17.0中的PSR反应器对公合油页岩不同温度下的热解产物分布特性进行了研究,所选机理为GRI-Mech3反应机理。研究结果表明该公合油页岩干馏产物主要包括非烃气体H2、H2O、CO、CO2和N2、HCN等,烃类气体CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8和含氧杂原子烃CH3CHO、CH2O和CH3OH等。提高干馏温度有助于降低油气产物中的含氧杂原子烃,同时也会提高有害气体HCN生成量,温度过低不利于充分干馏且生成饱和烃产物过少,且会生成甲醛和乙醛等有害气体。综合而言,520℃是油页岩干馏的最佳温度,这与TG-FTIR和Py-GC/MS的实验研究结果一致。综上所述,本研究联合实验及动力学模拟探索了公合油页岩干馏特性及机理,并将模拟结果与实验研究结果进行了对比,其研究结果可以为公合油页岩干馏机理研究及高值化利用提供参考,也为提高公合油页岩干馏油气产物产率及品质提供理论指导。此外,后续还可以进一步对比研究含相同活性金属的氧化物催化剂和碳酸盐催化剂的催化效果。也可以优化模拟条件进一步探讨分析油页岩干馏过程反应路径,从而深入研究油页岩干馏内在机理,优化油页岩干馏工艺。
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