分子筛催化乳酸脱水制备丙烯酸的研究

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丙烯酸是一种重要的有机聚合物合成单体,目前工业上丙烯酸是由丙烯两步氧化法制得,其原料丙烯主要来源于非再生资源石油。全球石油资源越发短缺,两步氧化法的生产成本增高。为了减少对石油资源的依赖,生物质乳酸脱水制丙烯酸得到广泛的关注,已有大量的文献报道了对该方法的研究。本文以乳酸作为原料,分子筛作为催化剂催化乳酸脱水制备丙烯酸,通过改变分子筛的类型、硅铝比、催化剂制备条件和反应工艺条件来提高乳酸的转化率,丙烯酸的收率和催化剂稳定性。本文先通过对比分析不同分子筛(NaY、Hβ、MCM-41、ZSM-5)催化乳酸脱水制备丙烯酸的反应结果,初步筛选出NaY和ZSM-5能够较好地催化乳酸脱水。进一步考察分析NaY和不同硅铝比的ZSM-5的催化活性,选择性和稳定性,筛选出的ZSM-5分子筛具有良好的催化性能和稳定性。其次,采用碱土、稀土和碱金属来改性ZSM-5分子筛,通过XRD、TG、CO2-TPD、NH3-TPD、Py-IR等手段对催化剂进行了表征。结果表明,碱金属(Na、K、Rb、Cs)改性后的ZSM-5催化剂表现出较好的催化性能,能够有效地提高乳酸转化丙烯酸的选择性,特别是K+的改性显著改变了催化剂表面的酸碱性,得到了较高的丙烯酸选择性。结合表征结果,发现碱金属改性后的ZSM-5分子筛表面酸碱性减弱,表现为弱酸位、弱碱位增多,且酸碱位本质主要是Lewis酸碱位,弱酸、弱碱的协同作用使乳酸能够较高选择性地转化为丙烯酸。在此基础上,考察K+离子交换改性ZSM-5催化剂过程中的离子交换浓度、交换温度、交换时间、催化剂的焙烧温度以及工艺条件反应温度、液体空速、载气流率等对乳酸脱水反应的影响。得出最佳催化剂制备条件:1mol/L硝酸钾溶液,交换温度80℃,交换时间6h,焙烧温度为550℃;最佳工艺条件为:反应温度365℃,LHSV=0.94h-1,载气流率50ml/min(P=0.15MPa)。在此条件下,乳酸的转化率为95.21%,丙烯酸选择性为76.47%。最后,考察了最优条件下制备的KZSM-5催化剂的稳定性和再生性能,得出该催化剂具有较好的稳定性和再生性能,具有良好的工业化应用前景。
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