氮掺杂多孔碳电极的制备及电芬顿法去除水体中难降解有机污染物的研究

来源 :兰州交通大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:loyal86
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电芬顿(EF)技术是通过电化学利用O2或空气持续产生芬顿试剂H2O2与投加的或Fe3+转化的Fe2+反应生成高活性羟基自由基(?OH)的进阶芬顿法。它结合了电化学与芬顿反应的优势,是近年来关注度较高的电化学高级氧化(EAOPs)有机污染水处理技术。本研究以沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)纳米晶体为前驱体碳化制备了氮掺杂多孔碳(NPC)材料,进一步结合了聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂、使用石墨毡(GF)、炭黑(CB)、钢丝网等辅助材料,制作了改性石墨毡电极NPC/GF、新型辊压气体扩散阴极NPC/CB、射流反应器专用电极NPC/CB/GF,并对其电催化产H2O2与EF降解有机污染物过程的主要影响因素进行了机理与探索性质的研究。主要研究内容如下:1)以NPC与GF为基础材料,制备了一种新型改性石墨毡电极。对改性阴极的电流、pH值、负载量等工艺参数进行了优化。其中在初始pH值为7,阴极电流密度为12.5mA·cm-2时,H2O2的最高生成速率为0.74 mg·h-1cm-2,累积浓度在2 h达到112.97 mg·L-1。而相同条件下,原始GF电极的H2O2生成率仅为0.067 mg·h-1cm-2,累积浓度在2 h内仅仅只有10.81 mg·L-1,生产效率提高了10倍。其中,NPC/GF电极CE达到最高10.04%,最低EEC降到216 kWh·kg-1,经过5次循环后,NPC/GF电极保持了稳定性。对EF过程中均相催化剂施加量进行优化,以0.4 mM FeSO4在40 min内达到了100%的罗丹明B去除率。此外,改性石墨毡阴极对EF降解苯酚(50 mg·L-1)有较大的去除作用,优化条件下120 min时的矿化率和总有机碳(TOC)去除率分别达到100%和82.61%。其中利用ESR考察了·OH在降解过程中的大量存在,证明新电极GF-4在苯酚降解中的有效性。用比表面积测试(BET)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)和线性扫描伏安法(LSV)等对材料进行了表征。结果表明,NPC具有丰富的中孔和微孔结构,有大量暴露的催化位点,有利于电子输运、氧扩散和反应物的传质,并且在电极表面均匀覆盖,其石墨氮和sp2-c促进了碳表面与氧分子之间的电子转移,加速了氧还原反应(ORR),改性石墨毡在EF实验中具有更高的电催化活性。2)利用NPC和炭黑(CB)混合制备了新型辊压气体扩散阴极,通过在接近中性pH条件下的优化,NPC/CB-(40%)电极在阴极电流密度为28 mA·cm-2,曝气量为0.6L·min-1时,使H2O2的产率提高到7.27 mg·h-11 cm-2,累积浓度在2 h达到726.92 mg·L-1。而同条件下纯CB电极NPC/CB-(0%)的H2O2累积浓度在2 h内仅仅只有379.83 mg·L-1。同时,NPC/CB-(40%)电极达到的最高CE为45.50%,最低EEC为47.82 kWh·kg-1。相应的,循环10次后保持稳定。另外,对电极分别用SEM、LSV和电化学阻抗谱(EIS)对阴极进行了表征,研究了H2O2在电生成过程中的ORR过程。在以合成黄铁矿(FeS2)为催化剂,金属硫化物(MoS2,WS2)为助催化剂的非均相EF实验中的进一步应用,四环素(50 mg·L-1)的去除率可达100%,相应物的TOC去除率可达81.3%。此过程中,最佳非均相催化剂FeS2添加量0.75 g时,其在40 min内完成降解,并在13-58 min自适应pH值维持在2.96-4.00水平,并且Fe2+/Fe3+浓度在120 min内达到0.55/0.51mmol·L-1。相应的,对FeS2进行了重复性使用测试研究,在非均相EF中表现出良好的适应性。另外,在最佳FeS2剂量0.75 g的非均相EF降解中,MoS2和WS2助催化剂投加量为0.08 g和0.12 g,四环素于19 min和29 min内完全降解,并且在60 min时Fe2+/Fe3+浓度达到0.22/0.05 mmol·L-1,然而对于单独投加Fe S2时仅为0.14/0.09 mmol·L-1。此外,对制革废水也用相同实验条件进行了预处理。在原水COD、TN、NH3-N分别约为1578mg·L-1、66 mg·L-1、150 mg·L-1,初始pH值未经调整下,2 h的内COD矿化率约为69.62%,TN降解率为72.83%,NH3-N降解率为14.24%。相应的,对NPC/CB-(40%)电极电流消耗进行了成本核算,处理1吨制革废水的电耗成本为17.575元。由于FeS2在H2O2存在下生成H+和Fe2+,从而提供适合于EF的pH值和催化离子。同时,金属硫化物通过在催化剂表面暴露可还原的金属活性中心,加速Fe3+向Fe2+的转化,从而大大提高了H2O2分解和污染物降解的效率,同时也弥补了非均相EF中Fe2+从FeS2中浸出少的缺点。另外,在MoS2与WS2和芬顿催化剂协同作用中使用FeS2催化剂,可以有效防止铁泥的形成,避免催化剂中毒。对该非均相EF体系的试验表明,NPC/CB-(40%)表现出了良好的抗水力冲击和耐化学腐蚀性能,在水处理方向具有很大的工业应用潜力。3)进一步在EF中应用了新型射流式反应器,研究了新型射流式反应器系统中地电流密度、水流量、Fe2+浓度、MoS2、初始pH值和紫外光辐照对罗丹明B(50 mg·L-1)去除率的影响。制备了专用电极NPC/CB/GF,发现在电流密度24 mA·cm-2、pH 7、水流量50 L·min-1下2 h内达到H2O2最高积累浓度达到792.40 mg·L-1,H2O2生成率为7.92mg·h-11 cm-2。同时,NPC/CB/GF电极最低达到的EEC为36.35 kWh·kg-1,电极在循环5次后保持了一定的稳定。另一方面,在NPC/CB/GF电极光电芬顿降解罗丹明B实验中,在最佳均相催化剂FeSO4添加量0.4 mM时,20 min时罗丹明B降解程度达到98.67%;最佳助催化剂MoS2添加量0.032 g时,罗丹明B在15 min内完成降解,其中在10 min时罗丹明B的降解程度达到96.67%。此外,在催化剂FeSO2与助催化剂MoS2光电芬顿体系下,10 min罗丹明B的降解率达到100%,并且5 min时的EEO达到72 kWh m-3order-1。新型射流式反应器对比与传统曝气反应器,使气、液混合更加均匀充分,表现出了良好的射流曝气效果,对促进EF系统的改进和实际应用的发展提供了一个有效可行的方案。
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