铑配合物功能化离子液体的合成及其对1-辛烯氢甲酰化反应催化性能的研究

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由铑配合物和膦配体组成的铑膦催化体系是氢甲酰化基础研究和工业应用最重要的催化体系之一。但在应用过程中显露出的催化剂失活/再生、催化剂分离与循环使用、催化剂流失/对产品污染等问题成为工业界在采用昂贵的铑-膦催化体系时面临的难题。近期的大量文献工作证明,(功能)离子液体应用于长链烯烃的氢甲酰化催化过程,在提高催化剂性能、解决催化剂和产品的分离等方面具有很大的优势。本论文设计合成了5种配体功能化离子液体,包括膦配体功能化离子液体(1、6)、氮配体功能化离子液体(7、8),以及氮-膦双齿配体功能化离子液体(5),它们得到了1HNMR、31PNMR、红外光谱、元素分析以及热重等表征手段的证明。在合成膦配体功能化离子液体1的基础上,通过其与RuCl3·3H2O的配位作用得到了一种新型的三价铑配合物功能化离子液体2,2的结构由其单晶数据得到验证。然后考察了上述合成的各种配体功能化离子液体和铑配合物功能化离子液体(2)对1-辛烯氢甲酰化催化反应在催化活性、醛的选择性以及铑催化剂的稳定性等方面的影响。实验结果表明,在以Rh(CO)2(acac)为催化剂前体时,在优化的反应条件下(合成气4.0MPa, Rh浓度0.05mol%, P/Rh摩尔比为6/1,120℃,2h),采用我们合成的配体1、5、6、7和8时,均可以实现高效的1-辛烯的氢甲酰化,使壬醛收率达到95%,正构醛/异构醛比例(n/i)为2.1-2.7。当采用铑化合物功能化离子液体2为催化剂前体时,在优化的反应条件下,以及室温离子液体[BMIM][BF4]为溶剂的情况下,当P/Rh摩尔比为6/1时,只有在配体5的作用下,能够实现高效的1-辛烯的两相氢甲酰化,并达到与经典Rh(CO)2(acac)-PPh3均相催化体系相当的催化水平;由2和5组成的离子型铑膦催化体系的稳定性显著优于Rh(CO)2(acac)-PPh3体系。由于催化剂稳定性的改善和借助[BMIM][BF4]为溶剂实现了两相氢甲酰化反应,2和5组成的铑膦催化体系可以回收和循环使用。但在循环使用过程中,催化剂向有机相流失严重,导致1-辛烯的转化率显著下降。
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