钒钛磁铁矿金属化还原—分选新工艺基础研究

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我国攀西地区钒钛磁铁矿资源储藏丰富,已探明保有储量达100亿t以上,其中含TiO2约8.73亿t,占全国储量的90.5%;含V2O5约1579万t,占全国储量的62.0%;含铁约31亿t,占全国储量的20.0%,此外,还伴生着Cr、Co、Ni、Cu等多种有价元素,因而具有极高的综合利用价值。然而,由于钒钛磁铁矿具有“贫”、“细”、“散”、“杂”等资源特点,高炉法冶炼钒钛磁铁矿,铁、钒、钛等有价组元的利用率低,且造成严重的环境问题。近年来,国内外先后开发了多种钒钛磁铁矿综合利用工艺,但是,由于各种原因均未能实现上业化生产。在总结前人研究的基础上,结合现代冶金学、冶金物理化学、冶金传输原理、工艺矿物学、有色冶金原理、生命周期理论及现代检测技术等理论方法,提出和系统研究了钒钛磁铁矿金属化还原-分选新工艺。该新技术不仅可以提高钒钛磁铁矿中铁、钒、钛等有价组元的综合利用率、降低钒钛磁铁矿综合利用环境负荷,同时对提高我国钒钛磁铁矿资源综合利用技术和推动行业技术进步具有重要的指导意义和深远影响。在掌握钒钛磁铁矿基础特性的基础上,考察磁场强度、还原温度、还原时间、配碳比、煤粉粒度等参数对金属化还原-磁选分离实验的影响,以及活性炭配比、碱度、熔分时间、熔分温度等参数对磁性产物电热熔分实验的影响。获得最佳工艺参数为:磁场强度50 mT、还原温度1350℃、还原时间60 min、配碳比1.0、煤粉粒度小于0.075 mm和活性炭配比0.10%、碱度1.0、熔分时间60 min、熔分温度1600℃。在此条件下,铁、钒与钛达到了高效分离,其中生铁块中铁、钒的收得率分别为96.18%和80.56%,熔分后钛渣和选分尾矿中TiO2收得率分别为18.07%和78.04%。通过热力学分析可知,当还原温度为135℃,配碳比为1.0时,钒钛磁铁矿碳热还原可能生成铁和钒的M(单质金属)、MCx(碳化物)、MOx(低价氧化物)等物相;进一步结合不同阶段XRD图谱可知钒钛磁铁矿碳热还原相变历程:Fe3O4 → FeO → Fe、FexTi3-xO4 → Fe5TiO8 → Fe3Ti3O10 → FeTiO3 → FeTi2O5;采用综合热分析方法对钒钛磁铁矿碳热还原过程进行动力学机理分析,获得钒钛磁铁矿碳热还原动力学的反应机理为随机成核和随后生长(n=4),机理函数为:f(a)= 1/4(1-a)[-1n(1-a)]-3当还原温度为550℃~900℃时,反应活化能为88.7kJ·mol-1,扩散为还原反应的限制性环节,当还原温度为900℃~1350℃时,反应活化能为295.5 KJ·mol-1,界面化学反应为还原反应的限制性环节。利用酸解浸出-水解富集工艺可以实现选分尾矿中钛资源的综合利用,当酸渣比4:1、浸出温度60℃、浸出时间80 min、液固比3.2:1时,选分尾矿中钛的浸出率为92.41%;当浸出钛液H+浓度为0.75 g·L-1、水解温度100℃和水解时间180 min时,钛液水解率为96.80%,通过煅烧获得金红石钛白的利用率为89.45%。同时,浸出动力学研究表明硫酸氧钛的浸出过程受通过固体产物层的内扩散控制,活化能为4.29 kJ·mol-1。基于GaBi 6.0和CML数据库构建钒钛磁铁矿利用的生命周期评价体系,通过钒钛磁铁矿金属化还原-分选新工艺的生命周期评价,获得环境负荷主要工序贡献为钒钛磁铁矿采选、金属化还原、电炉熔分和钛白粉生产;环境类型的累积贡献为酸化效应AP(50.17%)、温室效应GWP10o(22.36%)和光化学烟雾形成POCP(22.43%),辨识工艺环境负荷降低的方向:钒钛磁铁矿采选、金属化还原、电炉熔分和钛白粉生产四个工序AP、GWP100和POCP三个影响类型的环境干扰因子的排放。对比分析金属化还原-分选工艺和高炉传统流程对环境的影响。结果表明:金属化还原-分选新工艺和传统高炉-转炉工艺的生命周期整体评价结果分别为1.06E-10 yr和1.27E-10yr。可知,金属化还原-分选新工艺总体环境负荷降低了 16.54%;金属化还原-分选新工艺对不同环境影响类型资源消耗ADP、温室效应GWP100、富营养化EP、酸化效应AP、光化学烟雾形成POCP和人体健康毒害HTP的环境负荷小,分别为高炉-转炉工艺的38.99%、92.69%、80.59%、44.14%、61.02%和49.31%,故钒钛磁铁矿金属化还原-分选新工艺具有明显的环境负荷优势。
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