基于激光辐照与塑性诱导的半导体表面性质的调控研究

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自然界无处不在的图形总能给人以美的享受,如遥远星云的螺线排布,春风拂过湖面后的涟漪,雪花的六出对称,晶体中原子的有序堆积排布等。除了上述事物在感官上给人的冲击之外,材料表面的图形结构还有其特殊的功能属性,譬如改变电磁波的传播方式,从而提供材料本身所不具备的新功能。表面图形结构是半导体器件的基础,而对功能材料的物理化学性质进行调控则是决定器件性能的关键。例如,将精心设计制作的图形结构用于太阳能电池、发光二极管及光电探测器中可以极大地提高能量转换效率,而在半导体表面人为设计的缺陷结构位点可用于制作具有奇特性质的光电子器件。因而,开发新型的加工技术手段、进而实现材料表面物理化学性质的调控是开发具有新颖功能、新奇性质器件不可或缺的因素。砷化镓(GaAs)和氧化锌(ZnO)是典型的光电半导体材料,在太阳能电池、光电子器件等领域有着广泛的应用。基于对半导体材料进行表面改性研究这一目的,本文研究采用了几种基于光学和力学的调控方法对GaAs和ZnO表面进行特殊处理,进而获得了许多奇特的性质,如近红外光调控含氧半导体表面的润湿性,多光束激光干涉湿法刻蚀技术实现GaAs表面图形的无掩膜制备,阵列式压痕技术首次实现肉眼可见的白光发射等。本文的正文部分共有六章,依次为第一章绪论,第二章激光干涉湿法刻蚀技术及GaAs表面周期性图形的制备,第三章近红外光控制的ZnO表面润湿性的恢复,第四章基于纳米压痕仪的ZnO和GaAs表面力学性能测试,第五章阵列式压痕技术及对GaAs的改性研究,第六章结论与展望。主要研究工作如下所述:第一章:对半导体材料表面常用的微加工技术和半导体材料的能带结构调控及改性方法作了详细的文献综述。其主要内容为主流的半导体表面微纳加工技术手段的比较;影响能带结构的因素及调控方法(如温度、掺杂、量子尺寸效应、异质结、应力、紫外光辐照对材料的改性等);表面等离激元效应;研究目的与解决的问题。第二章开发了多光束激光干涉湿法腐蚀技术,将其应用于GaAs表面进行周期性图形结构的制备,并研究了刻蚀后的GaAs的光学性质,主要内容包括:1)利用双光束和三光束激光干涉湿法刻蚀技术对GaAs进行表面周期性图形结构的无掩膜制备;2)通过改变光束数量和入射角来研究干涉图形及周期的变化;3)研究了刻蚀后的GaAs的反射率与表面图形结构的关系,即图形结构周期越小、结构越精细,GaAs的表面反射率越低;4)研究了干涉刻蚀后的GaAs晶片的PL光谱,其PL谱峰位(~845 nm)相比于未腐蚀的GaAs晶片发生了蓝移(~869nm),其原因可能归因于量子限域效应。第三章以近红外光辐照为手段,以调控ZnO的表面润湿性为目的,研究了近红外光诱导的ZnO表面润湿性的恢复机制,主要研究内容如下:1)通过交替使用紫外光(365 nm)和近红外光(808 nm)辐照的方法对ZnO的表面润湿性进行动态调控;2)首次采用纳米划痕技术对ZnO晶片表面进行图形化处理,使得ZnO表面由亲水性变为疏水性;3)首次对近红外光诱导的表面润湿性的恢复进行了研究,归因于羟基振动在近红外段的谐振及水的背景吸收;4)采用XPS技术研究了 ZnO的表面组分经紫外和近红外光辐照后的变化及其与表面润湿性调控的关系;5)研究了空气湿度和氧气含量在调控ZnO表面润湿性恢复的过程中所起的作用。第四章:本章以力学加工为技术手段,采用纳米压痕和划痕技术研究了 ZnO和GaAs晶体的力学性质,主要内容为:1)采用纳米压痕仪的连续刚度模式对ZnO和GaAs的纳米力学性能(硬度和弹性模量)进行研究;2)通过分析ZnO的加载-卸载曲线发现在压痕深度~924 nm处出现了 pop-in现象,其原因可归因于位错成核、生长、积聚最终形成微裂纹;3)研究了划痕深度与施加载荷的关系。第五章采用阵列式压痕技术对GaAs晶片进行图形化结构处理,并研究了压痕诱导的塑性形变对GaAs的改性,包括与硝酸银(AgNO3)溶液的光化学反应中电子的转移过程,表面增强的Raman效应(SERS),表面润湿性的转变,光学性质等,主要研究内容如下:1)以图形化蓝宝石衬底(PSS)为模板,采用阵列式的机械压痕方法对GaAs进行图形化处理,首次获得了肉眼可见的白光发射;2)研究了阵列式压痕结构与AgN03溶液之间的光化学反应过程,在压痕处获得了周期性的Ag纳米片阵列,并从结构几何和电子能带结构两个方面对其形成机理进行了分析;3)对制备有Ag纳米片阵列的GaAs晶片的拉曼增强效应进行研究;4)对合成有Ag纳米片阵列的GaAs晶片表面进行月桂酸处理,研究处理前后表面表面润湿性的变化。第六章对本论文的研究工作进行了归纳总结,并对今后的研究方向进行了展望。本文的创新之处在于:1)利用半导体在特定腐蚀剂溶液中且伴随有光子能量大于带隙能的光进行辐照的条件下光化学反应才能进行这一原理,开发了多光束激光干涉湿法刻蚀技术,实现了 GaAs表面周期性图形的无掩膜制备。2)利用羟基及水分子的近红外区谐振和背景吸收特征,利用紫外和红外光源交替辐照的方法,实现了 ZnO表面润湿性的远程非接触的快速亲疏水转变。3)采用阵列式压痕技术对GaAs晶片进行图形化处理,首次获得了肉眼可见的白光发射现象,其机理源于压力诱导的局部非晶化现象导致的量子限域效应;图形化处理的晶片可用于合成Ag纳米片阵列,研究并论证了其形成机理源于结构几何和电子能带结构两种因素。
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