CuH催化的共轭加成—分子间aldol加成多米诺反应

来源 :大连大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:codeandme
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
铜氢试剂[CuH(PPh3)]6可选择性的与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成反应,也可催化硅氢化合物对α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成。反应中形成的烯醇负离子中间体或烯醇醚经后处理得到相当于还原α,β-不饱和羰基化合物中碳碳双键的产物。烯醇负离子不经水解,可直接与其它官能团反应,则可进行多米诺反应,从而可以简化反应操作、减少分离环节,提高反应的效率和产率。尽管基于CuH催化共轭加成的多米诺反应已有报导,但主要集中于分子内反应,有关分子间反应的报导较少,分子间反应的立体选择性也比分子内反应的难控制。此外,发现新型高效催化反应一直是催化研究的核心内容。本文研究了CuH催化的不饱和羰基化合物的共轭加成-分子间aldol加成多米诺反应。在由铜化合物和硅烷生成的CuH的存在下,实现了丙烯酸酯或丁烯酸酯﹑酮和硅烷之间的共轭加成-分子间aldol加成多米诺反应。用到不同的膦配体稳定CuH及调整其活性和反应的选择性。使用CuH-DPEphos催化剂,利用丙烯酸酯或丁烯酸酯在室温下进行反应,以高收率及中等的非对映异构体选择性(d.r.<66/34, anti/syn)得到了多米诺产物。通过降低温度﹑使用空间位阻较大的不饱和酯及Xantphos作为配体,非对映异构体选择性有较大的提高。在-30℃下,利用CuF(PPh3)3·2MeOH和Xantphos生成的CuH,丙烯酸叔丁酯与(取代)苯乙酮的反应给出的d.r.值达到96/4(anti/syn),这是此类反应最高的d.r.值。通过这类反应,得到了43个β-羟基羧酸酯,其中包括35个新化合物。发现了一种新型的CuH催化的共轭还原-aldol加成-内酯化多米诺反应。在CuH存在下,(取代)苯乙酮、马来酸二甲酯及硅烷可以进行三步反应,生成带β-酯基的内酯。在CuH-DPEphos或CuH-Xantphos催化下,可以给出较高的收率,而CuH-DPE和CuH-DPP作为催化剂时,收率较低。不饱和二酯的构型对反应很重要,马来酸酯对反应的活性较高,而富马酸酯较低。另外,衣康酸酯也显示了较高的活性。用马来酸酯或衣康酸酯作为CuH受体时,多米诺反应的立体选择性在一定程度上受取代羰基的影响。对于大多数反应得到了中等的非对映异构体选择性。除了芳香酮,脂肪酮也可参与这类多米诺反应。对三步多米诺的不对称反应也进行了研究,利用手性BINAP配体,得到的ee值达70.2%。共得到24个内酯,其中19个未见文献报导,并且进行了全面的表征。本工作所揭示的方法为带有β-酯基-γ-内酯结构的复杂分子及相关化合物的合成提供了一条高效的路径。
其他文献
政府管理的根本途径是围绕制定和执行公共政策开展工作,以公共政策为对象的审计充分体现了国家审计服务国家治理的理念。2011年《审计署“十二五”审计工作发展规划》明确提
<正>国家安全监管总局副局长徐绍川在第二次全国遏制重特大事故工作现场会上提出,打造九大精准工程,全力遏制重特大事故。同时,他也提出,要将企业主要负责人安全责任落实不到
用8-羟基喹啉-2-甲醛与等当量的2,6-二异丙基苯胺在无水乙醇中加热回流反应,以68%的产率得到化合物2-(2,6-iPr2C6H3)N=CH-8-OH-C9H6N(1)在无水、无氧和纯氩气保护下,使用Schlenk技
酰胺的合成反应在有机合成中占有重要地位,酰胺化合物可以广泛应用于生物医药、化工和材料等生产中的,对此,科学家们关于酰胺合成做了大量的实验研究。本文阐述了一种由芳醇
农村金融是一个世界性问题,这是因为农村金融自身的特点即成本高、风险大、收益低的特点和商业化运作要求实现可持续发展之间的矛盾。作为一个发展中的农业大国,我国的农村金
基于分子信标的DNA杂交传感技术与传统直线型DNA探针传感器相比,具有特异性强、选择性高、操作简单等优点。但目前该技术还存在信号分子标记-分离过程复杂、探针信号种类单一
青少年犯罪是世界各国面临的共同问题,国际社会将青少年犯罪列为世界三大公害之一。本文力图全面和深刻挖掘青少年犯罪的成因,以求探索解决青少年犯罪的有效对策。
过去我们常常将行政单位与事业单位合并成为行政事业单位,但是实际上行政单位与事业单位无论从性质还是具体职能上来说都存在着比较明显的差异。本文只针对事业单位的财政预
水泥行业所存在的环境问题,依靠单纯的末端治理是无法解决的。清洁生产将整体预防的环境战略持续应用于生产过程、产品和服务中,是工业污染防治的有效途径;而清洁生产审核是
本文研究和分析了网络营销下传统4P理论,并制定基于4P理论的网络营销策略,即将4P与4C相整合,在网络环境下实施产品策略,定价策略,渠道策略和促销策略,使其更好地服务于网络营