聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)快速催化热解特性研究

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塑料废弃物带来的环境污染问题一直是困扰社会和城市健康发展的紧迫问题。各国科学家都在努力寻找高效处理塑料废弃物的方法和途径。塑料废弃物在过去一度被当作废弃物,只考虑了无害化处理,现在逐渐被视为一种有效的资源,通过合理的使用将其转化为高价值的燃料或化学品。本文通过对废弃的PET塑料进行单独/催化/共热解实验,利用现有的各种检测技术对热解产物进行定性和定量的分析鉴定,探索PET在不同热解条件下的反应机理和路径,根据无催化剂条件下热解产物中包含有大量的含氧酸性产物,提出了使用ZSM-5分子筛作为催化剂对产物进行改质,此外还对PET与木质纤维素进行了共热解实验,探讨了将PET作为“氢源”引入生物质中对热解产物分布的影响,并且总结ZSM-5分子筛在催化过程中容易结焦失活、中毒等特性对其进行了改质升级,最后阐述总结了PET在上述几种热解模式中的热解机理和反应路径。研究的主要结论如下:1.通过对PET单独热裂解热重数据的分析,研究了热解过程中加热速率、气流速率、最终温度等对PET热裂解的影响。研究发现PET单独热裂解会产生大量的蜡状产物。蜡状产物在各温度下均为最主要的热解产物,占据了产量50wt%以上。加热速率对PET热裂解具有显著的影响,加热速率越高达到的最快反应速率和其对应的最低温度也越高。但是气流速率对PET热裂解的影响几乎可以忽略不计。此外红外光谱结果显示,蜡状产物中存在明显的羟基(-OH)、羰基(C=O)、和酯基(-COO-)官能团的特征峰,显示蜡状产物主要成分可能为酸、酯等含氧物质,GC-MS结果则进一步揭示了苯甲酸、对苯二甲酸及其衍生物是蜡状产物的主要组成部分。通过分析发现,含氧的酸性物质与PET热解过程中酯键的断裂以及后续生成的烯烃端基类产物和其四元循环转变状态有关。2.使用ZSM-5分子筛和NiCl2作为催化剂时发现PET的催化热解存在明显的两个阶段,即热裂解→催化。两个阶段分别在不同的温度下完成,并且催化剂的加入几乎不影响第一阶段的热解。在第二阶段两种催化剂在不同温度条件下表现出截然不同的催化特性,例如450℃下ZSM-5分子筛对固体残留物的产率没有显著的影响,意味着ZSM-5几乎不参与PET热裂解的第一阶段,但高温条件下固体残留物在ZSM-5与PET质量比为2时达到了最大产率,此后则急剧下降。NiCl2则与ZSM-5分子筛相反,其有利于固体残留物的进一步降解生成更多的气体产物。针对蜡状产物的核磁共振碳谱分析显示,ZSM-5和NiCl2催化剂均能大幅降低产物中的羰基含量,随着ZSM-5分子筛使用量的增加,产物中芳族醚取代碳比例显著下降。这证实了ZSM-5作为催化剂具有积极地脱氧作用,但同时也存在结焦影响催化剂寿命等问题。3.使用甘蔗渣(主要成分为木质纤维素)和PET进行快速催化共热解实验。根据ZSM-5分子筛催化剂高脱氧效率和易结焦的特性通过混合负载Na+的Al2O3改善生物质和PET共热解过程中结焦导致催化剂失活问题。研究发现,原料中生物质比例的升高有利于热解油的生成,混合催化剂中ZSM-5分子筛的比例上升更加有利于热解液体产物中芳烃和苯及其同系物的产生。PET与木质纤维素催化共热解生成芳烃主要通过两条途径完成,一是PET热解产生的烃类产物氢元素转移,导致碳聚合反应减弱,避免了焦炭的形成延长了ZSM-5沸石寿命;二是共热解过程存在的Diels-Alder反应,沸石分子筛孔内发生了烯烃的加成反应生成了大量的芳烃产物。此外,Na+、烃基和烷氧基的协同作用也提高了催化剂的脱氧效率。
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