核壳型金属纳米复合粒子的制备与应用研究

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核壳型金属纳米复合粒子是一种以金属纳米粒子(metal NPs)为核的纳米复合材料。Metal NPs独特的结构特征,决定了其优越的纳米效应,因此成为信息存储、催化、抗菌、载药、电学和光学等研究领域的新一代研究热点。核壳型金属纳米复合粒子的核壳结构,可以有效解决metal NPs表面能高而极易聚集的问题,使得metal NPs的进一步应用顺利进行。目前,金属纳米复合粒子的壳层材料种类很多,主要可分为聚合物、无机非金属材料以及金属材料三大类,其核材料以贵金属和磁性材料为主。这些核壳型复合粒子既可以保持核与壳自身的特殊性质和功能,还可以相互弥补不足。本课题研究了核壳型金属纳米粒子的制备和应用,主要研究内容和结果如下。(1)利用沉淀聚合法成功制备了聚苯乙烯(PS)包覆纳米铜复合粒子(Cu NPs@PS)。首先,以乙酸铜为前驱体,水合肼为还原剂,聚丙烯酸钠(PAANa)为稳定剂,经化学还原制备了Cu NPs。然后,以苯乙烯(St)为单体,丙烯酸-3-(三甲氧基硅基)丙酯(TMPA)为共聚单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,经沉淀聚合对Cu NPs进行了紧密包覆。研究了制备Cu NPs时所用稳定剂PAANa的加入量以及沉淀聚合时的搅拌速率对复合粒子的影响。用紫外-可见光分光光度计(UV-Vis)、透射电子显微镜(TEM)对产物及其中间体进行了表征。结果表明,通过沉淀聚合,可得到稳定的Cu NPs@PS。制备Cu NPs时所用稳定剂PAANa的量对Cu NPs的粒径有显著影响,PAANa用量越大,形成的Cu NPs粒径越小;沉淀聚合时搅拌速率由350 r/min提高到700 r/min时,Cu NPs@PS由球形纳米粒子转变为纳米束。采用类似的方法制备了PS包覆纳米银复合粒子(Ag NPs@PS)。(2)以壳寡糖接枝聚乙烯亚胺共聚物(COS-g-PEI)为稳定剂,制备了COS-g-PEI包覆Ag NPs复合粒子(Ag NPs@COS-g-PEI),并研究了其抗菌活性。首先,以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)为反应介质和催化剂,羰基二咪唑(CDI)为偶联剂,均相合成了COS-g-PEI;然后,以COS-g-PEI为稳定剂,硝酸银(Ag NO3)为前驱体,硼氢化钠(NaBH4)为还原剂,经原位还原法制备了Ag NPs@COS-g-PEI。采用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)对聚合物结构进行了表征,结果证实成功合成了COS-g-PEI接枝共聚物;UV-Vis、TEM结果表明,成功制备了稳定的Ag NPs@COS-g-PEI复合粒子。通过滤纸片法和抑菌圈法测试了COS-g-PEI及Ag NPs@COS-g-PEI对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性能,Ag NPs@COS-g-PEI的抑菌圈直径均比COS-g-PEI的大,说明Ag NPs与COS-g-PEI的有机结合提高了接枝共聚物的抗菌活性。(3)采用两步法制备了以Ag NPs为核,介孔纳米二氧化硅(MSNs)为壳的介孔纳米二氧化硅包覆纳米银复合粒子(Ag NPs@MSNs),并研究了其催化性能。首先,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为稳定剂,Ag NO3为前驱体,经化学还原法制备了Ag NPs。然后在Ag NPs存在下,以CTAB为模板剂,三乙醇胺(TEOA)为催化剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,制备了MSNs。详细研究了制备方法、萃取剂种类、萃取方式和还原剂种类对Ag NPs@MSNs的影响以及该复合粒子对NaBH4还原降解废水中有机污染物罗丹明B(RhB)的催化效果及其重复使用性能。IR,TEM和UV-Vis表征结果表明,先制备Ag NPs核再制备MSNs壳层,可成功制备介孔结构清晰的Ag NPs@MSNs复合粒子,该复合粒子在NaBH4还原降解RhB的过程中表现出很高的催化活性,同时,纳米复合粒子本身对RhB也具有还原作用,且可以重复使用多次。
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