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高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,AOPs)是以自由基主导的反应过程,能够有效去除水中的有机污染物。光催化技术作为一种高级氧化技术具有光能来源广、运行成本低和不产生二次污染等优点而被大量研究和应用,但传统的光催化存在光生电子空穴复合严重,光能利用率低等缺点,导致光催化效率一直处于比较低的水平。反蛋白石结构材料由于具备可调节的吸收光波长、多重散射效应和慢光效应等优点成为改善催化剂光催化活性的研究热点。芬顿反应作为另一种典型高级氧化技术,具有氧化能力强、使用方便等优势,但仍存在最适反应pH范围窄、铁泥量大、过氧化氢利用率低和铁离子循环效率低等缺点。为了解决光催化技术和芬顿技术的缺陷,本文通过设计具有反蛋白石结构的新型光催化材料,将光催化与类芬顿体系有机结合,形成优势互补,以实现对污染物的高效去除。研究工作及结论如下:1.氮空位修饰多级孔反蛋白石结构g-C3N4高效光催化降解诺氟沙星采用有序SiO2胶体晶体和NH4Cl相结合的双模板法制备了氮空位修饰的有序多级孔反蛋白石结构g-C3N4(Nv MM CN),并将其用于光催化降解抗生素。在可见光照射下,Nv MM CN的光催化降解效率是块状g-C3N4(Bulk CN)的27倍。三维互连良好的大孔-介孔结构和多孔体系加速了污染物的吸附和降解反应速率,同时反蛋白石光子晶体提供了多重散射效应以增强光吸收。此外,引入氮空位作为电荷分离中心,可捕获电子或空穴,提高电荷分离效率。这种高效、稳定且环保的可见光驱动Nv MM CN在环境污染控制领域具有广泛的应用前景。2.g-C3N4量子点负载的多级孔反蛋白石结构CuO-SiO2用于光助类芬顿降解诺氟沙星采用聚苯乙烯球(PS)蛋白石光子晶体和共聚物F127相结合的双模板法,成功制备了 g-C3N4量子点与多级孔反蛋白石结构CuO-SiO2的复合材料(MM SC QDs)。在中性条件下,可见光辅助非均相芬顿过程中,MM-SC量子点光助催化H2O2对抗生素污染物诺氟沙星(NOR)表现出优异的降解性能,是Bulk CuO-SiO2降解速率的27倍。相互连接的大孔和丰富的介孔有效地增大了比表面积,改善了传质。g-C3N4量子点作为光生电荷的分离中心,促进了电荷载流子的分离和迁移。其中,长寿命的光生电子被有效分离并转移到CuO-SiO2表面,加速了 Cu2+还原为Cu+的速度,提升了光助类芬顿的催化活性。首次证明铜基材料可以活化H2O2生成单线态氧(1O2)来降解有机污染物,阐明了1O2的转化机理。这种稳定、高效、环保的铜基非均相光助类芬顿催化剂可为有机污染物的去除提供新的思路。3.多级孔反蛋白石结构Co3O4-SiO2可见光活化PMS去除抗性细菌与抗性基因探索了利用多级孔反蛋白石结构Co3O4-SiO2(MM CS)催化剂活化过氧单硫酸盐(PMS)灭活抗性细菌(ARB)和降解细胞内抗性基因(ARG)的非均相光助类芬顿工艺的潜力。以一种典型革兰氏阴性耐药细菌作为ARB模型,通过基于MM CS的非均相光助类芬顿工艺,使初始浓度为~107 CFU/mL的ARB在可见光和中性pH条件下,在30 s内完成灭活。并且该体系在60 min内实现了对特定ARG(sul1和intI1)的有效去除率超过4.0 log。机理研究表明·O2-和1O2是ARB失活和ARG降解的重要活性物质,并揭示了活性物种的形成和转化机理。MMCS的多级孔反蛋白石结构提供了优异的光学和光电化学性能,促进了 Co3+/Co2+的循环和PMS的有效利用。该工艺适用于各种水基质,包括去离子水、地下水、水源水和二级出水,是控制水生环境中抗生素耐药性传播的一项有前景的技术。4.反蛋白石结构WO3可见光助Fe2+活化PMS降解有机污染物针对单线态氧(1O2)作为主要活性氧物种(ROS)的氧化过程,设计了一种反蛋白石结构WO3(IO WO3)助催化剂光助类芬顿体系。考察了 pH值、光照强度、FeSO4·7H2O投加量、PMS投加量、助催化剂投加量等影响因素,优化了最佳反应条件。该体系能在6 min内完成对RhB(20 mg·L-1)的降解。IO WO3助催化剂在光催化过程中产生的高效光生长寿命载流子可以直接将SO4·-和·O2-转化为1O2,而不必要以·OH为中间体。添加IO WO3助催化剂可以改善Fe3+/Fe2+离子的循环效率,从而促进PMS分子的活化。IO WO3相互连接的周期性大孔骨架有助于改善光芬顿过程中的传质和光吸收。这种易于合成的材料在Fe2+/PMS过程中可选择性生成1O2,具有可回收和稳定的助催化活性,在环境中具有巨大的应用潜力。5.反蛋白石结构WO3可见光助催化Fe2+/PMS,Fe2+/H2O2,Fe2+/PDS降解抗生素的对比研究针对Fe2+/PMS、Fe2+/H2O2和Fe2+/PDS芬顿/类芬顿工艺Fe2+再生缓慢的问题,提出可见光辐照和反蛋白石WO3助催化芬顿/类芬顿工艺。IO WO3助催化可见光辅助Fe2+/PMS、Fe2+/H2O2和Fe2+/PDS工艺大大提高了诺氟沙星(NOR)的降解效率,分别是均相芬顿/类芬顿工艺的30倍、9倍和12倍,三种工艺在60 min内对诺氟沙星、磺胺甲恶唑、左氧氟沙星、四环素、苯酚这五种污染物的平均TOC去除率分别为71.6%、54.0%和 59.6%,降解速率分别为 0.215 mmol/g/h、0.162 mmol/g/h 和 0.179 mmol/g/h。1O2和·O2-已经被证明在三种IO WO3助催化光助类芬顿工艺对NOR的降解中起着至关重要的作用。此外,考察了 IO WO3助催化可见光辅助Fe2+/PMS、Fe2+/H2O2和Fe2+/PDS工艺去除实际水质条件下的诺氟沙星,结果表明,IO WO3助催化可见光辅助Fe2+/PMS、Fe2+/H2O2和Fe2+/PDS工艺可以有效去除实际废水中的抗生素等有机污染物。