随着社会的发展,资源短缺和环境污染已经成为当今社会所面临的重大科学问题。开发绿色、可持续的方法来合成高附加值的有机化合物已经成为现代有机合成领域中重要的研究内容。氧化交叉偶联反应使用两个亲核试剂作为反应的原料,不但解决了传统交叉偶联反应底物需要预官能团活化的问题,同时也为化学键的构建提供了一种新的方法。然而,要实现氧化交叉偶联反应必须要添加额外牺牲的氧化剂,这就导致了很难将产物从大量不需要的副产物中纯化出来,并且降低了整个反应过程的原子经济性。目前,最理想的方式就是利用现有的原料在不外加氧化剂的情况下通过脱氢气的方式来实现氧化交叉偶联反应。有机电化学合成通过使用廉价易得、且本质安全的电子作为“无质量试剂”,不仅成功的避免了氧化剂的使用,同时也可以在成键的过程中释放出有价值的氢气,为有机化合物的合成提供了绿色、高效的方法。本论文首先介绍了电化学和氧化偶联的发展史,然后综述了近年来电化学氧化在碳杂（氧、氮、磷、硫、硒）成键方面取得的进展。论文的工作以发展绿色碳杂成键为研究理念,通过考察电化学条件下不同溶剂、电极、电解质、电流、添加物等因素对反应的影响,实现了多例电化学条件下无金属、无外源氧化剂的碳杂成键反应。并通过自由基捕获实验、循环伏安法等方法对电化学条件下的反应机理进行了深入研究,阐述了不同条件下电化学反应可能经过的反应历程,为探寻绿色而又便捷的碳杂键反应提供了理论基础。主要研究内容及取得的创新性结果如下:（1）本论文在电化学条件下,实现了酰肼与酮酸分子间的脱羧环化反应,且以高达91%的收率合成了 2,5-二取代-1,3,4-恶二唑化合物。该反应条件温和,反应体系不需要外加碱、外源氧化剂以及过渡金属催化剂,提高了原子经济性。通过选择不同底物的组合可以合成一系列对称和不对称的2,5-二取代-1,3,4-恶二唑化合物。克级实验表明,该反应可能具有潜在的工业应用价值。（2）本论文实现了电化学氧化烯胺酮化合物Csp2-H硫化反应。该反应条件温和,反应体系不需要加入外源氧化剂以及过渡金属催化剂,提高了原子经济性。值得注意的是,当烯胺酮底物的取代基是其它烯烃时,硫酚底物可以选择性的与烯胺酮反应。此外,反应得到的产物可以进一步的转化成在生物活性和材料方面具有重要应用的α-硫化的异恶唑五元杂环。（3）本论文在电化学条件下立体选择性的合成了硫氰化的烯胺化合物,反应经过了 C-H键的硫氰化以及C-N键的转氨化过程。反应利用廉价易得且稳定的硫氰酸铵作为硫氰化试剂和电解质,不需要添加额外的过渡金属催化剂、外源氧化剂和电解质,可以兼容一系列的烯胺酮化合物,具有广泛的底物适用性。克级实验表明该反应可能具有一定的工业应用价值。（4）本论文在电化学条件下实现了邻位烯烃取代的酰胺与硫酚/硒醚自由基串联硫化/硒化反应。该反应条件温和,并且在无外加金属及氧化剂的条件下合成了一系列硫化的苯并恶嗪和亚氨基-异苯并呋喃化合物。此外,该自由基串联活化反应也提供了一步构建C-O和C-S键的方法。