随着工业文明的不断发展,环境污染日益加剧,已逐渐对人类的健康生活构成了威胁。大气污染作为环境污染的主要部分,严重影响了全球气候和人类健康。其中氮氧化合物作为主要的大气污染物之一,每年的人为排放量巨大,仅我国2011年一年就排放2404.3万吨,对氮氧化合物的有效治理已然迫在眉睫。目前NOx污染的主要防治技术可分为燃烧控制和燃烧后净化处理。其中燃烧后处理主要以催化还原法研究应用最为广泛。其中以碳氢化合物为还原剂选择催化还原NO (HC-SCR),在富氧条件下具有更好的催化活性,得到了国内外学者的广泛认同。另外作为可以有效脱除废气中甲烷和氮氧化物的催化技术,CH4-SC R具有良好的应用前景。分子筛基甲烷选择催化还原NO催化剂经过多年的研究有了长足的进展。但单一的分子筛结构有一定的局限性,复合分子筛具有更多的缺陷位,从而具有更多的活性中心和酸性位。故而本论文采用复合分子筛做载体进一步研究载体对CH4-SCR催化剂的影响即CH4-SCR催化剂的构效关系以及催化反应机理。本论文采用复合分子筛MOR/Beta (BMZ). ZSM-5、Beta (BZZ)、 Y/Beta(BFZ)为载体,对甲烷选择催化还原NO中Co基复合分子筛催化剂构效关系和催化反应机理进行了一系列系统的研究。实验所用复合分子筛Na-BZZ、Na-BMZ和Na-BFZ均采用两步晶化法合成。Na型分子筛分别通过NH4NO3溶液和乙酸钴溶液交换,所得固体样品经过进一步干燥焙烧制备催化剂样品。所制备催化剂分别对其催化反应性能和抗水性进行评价,并且通过X射线衍射(XRD)、氮吸附-脱附表征、漫反射紫外-可见光谱(DRS-UV-Vis)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD、H2程序升温还原(H2-TPR)、NO程序升温脱附(NO-TPD)、吡啶吸附红外谱图(Py-IR)、探针分子原位吸附红外表征(in-situ IR)以及X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂结构、酸性活性位以及表面吸附态等进行了表征一般认为：分子筛催化剂上金属Co的负载形式主要有以下三种。(1)单一裸露阳离子与骨架氧原子配位,形成单一裸露的配位球体,即单一裸露Co2+活性交换位；(2)金属氧配位,在金属氧配位的同时有外骨架氧原子参与配位,形成Co-O,或者Co-O-Co甘,即Co-oxo相；(3)在分子筛内孔或者外表面形成金属氧化物相。对于单一裸露Co2+活性交换位,MOR,ZSM5,Beta分子筛中均有三种结构相似的典型交换位,分别为α、β和γ位离子交换位。其中α、β位Co2+离子以及其他二价过渡金属离子通常与六元环骨架配位,为主要活性位。γ位在船型位中,通常认为不具有活性。通过研究,本论文发现催化剂中β和α位Co2+离子交换活性位存在最佳比例范围,当二者比例在此范围时,催化剂表现出较好的反应活性。最佳比例范围为离子交换位Coβ/α-1.5～2.5,Coβ/α>2.5时,则催化剂上NO吸附相对有限,更有利于甲烷转化率的提高；当Coβ/α<1.5时,则甲烷活化有限,不利于催化反应的进行,由于催化剂上β位Co占大部分,故这种现象出现很少。复合分子筛基催化剂上p和α位Co2+活性位之间比例在最佳范围内,CoH-BZZ中Cop/a为2.3,550℃时NO最大转化率为60%; CoH-BMZ中Cop/a为1.9,NO最佳转化率在500℃左右达到71%；而CoH-Beta_上 Cop/a为3.3,NO转化率为40%,可见复合分子筛催化剂上最佳的反应活性位比例促进了催化反应的进行。此外,复合分子筛催化剂CoH-BZZ和CoH-BMZ上较CoH-Beta具有更多的单一裸露Co2+离子活性位,较少的Co氧化物相和Co-oxo离子团簇。CoH-BZZ(?)CoH-BMZ单一裸露Co2+离子还原性较CoH-Beta强,具有更多的酸性位,且在800℃附近有少量超强酸位出现。同时,CoH-BZZ和CoH-BMZ催化剂上lewis酸更多更强,且单位Co离子位上NO的吸附性在CoH-BZZ较CoH-Beta强,同时具有两个明显的NO吸附位,我们认为分别是β-和α-位Co2+离子活性位。最后,复合分子筛具有比单一分子筛更丰富的孔隙率,提高了反应分子的扩散性,且由于CoH-BZZ和CoH-BMZ催化剂上更多反应活性位的存在使得具有更好的反应分子可接近性,促进反应得进行。催化剂载体活性位以及载体骨架铝的流失和活性位Co发生团簇向Co氧化物相迁移是催化剂失活的两种原因。无水富氧气氛下,最佳反应活性140小时反应后,CoH-BZZ催化剂稳定性最好,CoH-Beta次之,CoH-BMZ最差,究其原因,CoH-Beta主要归因于前者,而CoH-BZZ和CoH-BMZ则主要归因为后者。富水气氛下,相对于CoH-Beta,复合分子筛催化剂具有更大的失活量,CoH-BZZ和 CoH-BMZ催化剂NO转化率分别降低22%和25%。研究发现催化剂表面大颗粒金属Co氧化物相在富水气氛中可以吸附部分水,降低水在Co离子上与反应分子的竞争吸附,减少水气氛中催化剂的失活量。将不同复合分子筛机械混合后,在催化剂表面即晶相界面间产生了丰富的Co氧化物相,同时在孔道内保持其原有的离子交换位Co2+离子。CoH-M机械混合催化剂反应活性位在最佳比例范围内,具有更好的反应活性,最佳NO转化率达到85%。同时丰富Co氧化物的存在主要参与水的吸附,提高了催化剂抗水性能,减少了甲烷的燃烧,从而使得催化剂选择性有一定的提高,富水气氛下最佳NO转化率达到70%。Co基催化剂中添加Zn作为助剂,促进了钴金属更好的分散性,减少了钴氧化物相的存在,同时其Zn-Co金属间相互作用和金属载体相互作用促进了催化剂活性位结合能的降低,促进了550℃以上NO的转化率提高,抑制了甲烷的燃烧。CoZn-BMZ催化剂在500-650℃C均具有较好的NO转化率,提高了催化剂高温活性和选择性。本论文认为,与骨架氧原子配位单一裸露Co2+离子是甲烷选择催化还原NO主要活性位。Co-oxo目在反应中对催化反应其促进作用。主要是吸附NO形成吸附态的N03-’间体。在分子筛内孔或者外表面形成金属氧化物相主要促进甲烷的燃烧反应,在无水富氧气氛中对催化反应起消极影响。催化剂上p位Co2+离子控制CH4的吸附活化和C=N中间体的形成,其中CH4在p位Co2+上的活化是整个反应进行的控制步骤。NO主要在α位Co2+离子上吸附活化。Co-oxo离子团簇促进N03-1吸附态的形成。N03-1与C=N在Lewis酸位上进一步反应生成最终反应产物N2和CO2。