超分子油脂凝胶微观结构衍变与宏观性能变化的关系研究

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由于传统的塑性脂肪氢化加工过程中会引入饱和脂肪和反式脂肪,对人体的健康极为不利,非常需要寻找一种完全或部分替代塑性脂肪的新途径,基于可食性油脂凝胶剂将液态植物油进行凝胶化得到油脂凝胶作为塑性脂肪的潜在替代物越来越受到关注。然而由于可食性油脂凝胶剂的可选择范围有限,这极大地限制了油脂凝胶在食品工业中的应用。因此本研究针对小分子凝胶剂单独使用不具有凝胶化功能的问题,构建了一种通过改变凝胶剂的堆积几何结构来改变超分子网络拓扑结构从而实现凝胶化目的的模型。在此基础上,探讨了在不同植物油基油脂凝胶体系及不同温度下的贮藏过程中,油脂凝胶内结晶结构、凝聚态和超分子网络拓扑结构等不同尺度结构的变化规律以及其与宏观性能变化的内在关联。从凝胶剂分子结构角度以及营养性角度出发,选择谷甾醇与卵磷脂作为小分子凝胶剂,将植物油脂进行凝胶化得到超分子油脂凝胶,运用现代分析技术深入研究了凝胶剂复合前后的凝胶化机制、结晶结构、凝聚态结构变化规律以及由此导致的宏观性能的改变。结果表明,卵磷脂改变了谷甾醇在油脂中的堆积几何形貌使得凝胶化得以实现。同时,卵磷脂可以增加谷甾醇在植物油中的溶解度,降低谷甾醇分子的结晶错配成核能垒,促进晶体沿一维方向生长,引起凝胶剂超分子网络拓扑结构的改变,对植物油进行凝胶化的能力提高,加速了油脂凝胶网络结构的形成,而这种排列组装结构和网络拓扑结构上的变化使油脂凝胶宏观性能(例如质地、弹性、热塑性)得到提高。在获得凝胶剂最佳复合比例后,基于不同不饱和程度的植物油作为油相基质时会影响复合凝胶剂与油相基质的相互作用,从而得到不同的组装体结构,并最终反映在宏观性能的差异上。随着油相基质不饱和度的增加,体系达到过冷状态会变得逐渐困难,不饱和度越高的油相基质中形成凝胶结构的时间会滞后。而且,油相基质的表观粘度随不饱和度的增加而降低,使凝胶剂分子在油脂中的运动能力提高,体系中凝胶剂分子沿单轴向组装的趋势越来越强,引起了组装体聚集态结构形貌以及超分子网络拓扑结构的改变,网络结构中构筑单元之间的相互作用增强,油脂凝胶的贮藏稳定性增加。此外,还考察了油脂凝胶在不同温度下进行长期贮藏过程中,内部结构衍变(组装结构,聚集态结构及超分子网络拓扑结构等)以及宏观性能(质地、粘弹性、热机械性)的变化规律。研究发现,在低温下贮藏的油脂凝胶的弹性模量(G)随着贮藏时间的延长无显著性变化。而在高温下贮藏时,体系的SPC值以及超分子网络构筑单元尺寸逐渐增加,这使得构筑单元之间形成的瞬态结合区数量增加,即体系内范德华相互作用增加,最终引起G值随着贮藏时间的延长而增加。将油脂凝胶在不同温度下进行长期贮藏过程中内部结构衍变与宏观性能的变化进行关联后,总结得到了油脂凝胶的超分子生长历程遵从:成核-生长-凝聚-生长机制。油脂凝胶在贮藏过程的结构变化对体系中夹带油脂的氧化历程有影响:相对于空白油脂对照样,凝胶剂形成的超分子网络结构为油脂与氧气的接触提供了反应界面,进而促进了油脂初级氧化的发生。次级氧化产物的种类以及生成量与选取的油相基质的脂肪酸组成有密切关系,而且复合凝胶剂-油脂体系的总次级氧化产物生成量(TSP值)低于单一凝胶剂。已形成凝胶结构的油脂凝胶的TSP值低于其相应的物理混合体系,是因为复合凝胶剂-油脂体系或形成了凝胶结构的植物油基油脂凝胶体系的粘度值显著增加,降低了氧化反应物的运动扩散能力,进而减少了脂质过氧自由基之间的接触机率,使次级氧化产物生成速率常数降低,并最终引起次级氧化产物生成量的降低,即抑制了油脂的次级氧化过程。本论文构建了基于凝胶剂堆积几何结构的改变而引起凝胶化的机制模型,提出了油脂凝胶的自组装生长模型,掌握了在不同油脂凝胶体系及贮藏过程中油脂凝胶多尺度结构变化以及由此带来的宏观性能的变化规律,为更合理设计油脂凝胶剂以及可食性油脂凝胶的加工与应用提供了有价值的基础数据和理论参考。
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