锂皂石制备沸石分子筛及其MTO催化性能研究

来源 :中国矿业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:YT479102771
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沸石分子筛具有均匀的微孔结构、可调的酸度和较高的热稳定性,在石油化工领域有着广泛应用。其中具有CHA型拓扑结构的SAPO-34和MFI型拓扑结构的ZSM-5已成为重要的甲醇制烯烃(MTO)反应催化剂。MTO作为非石油途径制备低碳烯烃的方法已经成为当今能源领域的研究热点,其核心技术在于分子筛催化剂的研发。因此,开发高性能MTO催化剂,实现分子筛催化剂的绿色合成对MTO领域的发展具有极其重要的意义。锂皂石具有表面积大、表面活性位点多、吸附性能强等独特的物理化学性质,在无机功能材料的制备领域表现出巨大潜力。本文基于锂皂石的物理化学性质,首次以锂皂石为硅源合成了高性能MTO分子筛催化剂,并探究了其晶化过程。研究了锂皂石原料与分子筛材料结构、性能之间的联系,实现了分子筛的绿色合成。此外,通过在晶化过程中添加生物大分子明胶调控分子筛的形貌,考察了分子筛形貌与催化剂性能之间的关系。具体取得的研究成果如下:(1)以锂皂石为硅源成功制备SAPO-34分子筛,并探究了其晶化过程。研究表明锂皂石解聚产生的Si物种在所合成分子筛中多以Si(4A1)状态存在。锂皂石本身含有的Mg物种可以通过锂皂石的解聚重组引入到分子筛中,从而提高其MTO催化性能,有效解决了传统的金属掺杂因易在碱性条件下形成沉淀而效率低下问题。与正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源制备的SAPO-34分子筛相比,锂皂石为硅源所合成的SAPO-34分子筛催化寿命提高了64%,低碳烯烃的选择性提高了约11%。本项研究提供了一种直接利用锂皂石合成分子筛的方法,为其它杂原子分子筛的合成提供了一种新方法。(2)以锂皂石和TEOS为共同硅源合成了具有片状晶体堆积形貌的Mg掺杂ZSM-5分子筛,重点研究了锂皂石的用量对分子筛性能的影响。研究表明解聚后的锂皂石不仅可以作为硅源,还可以起到异质晶种的作用促进ZSM-5分子筛成核。晶化体系中的晶核数目的大量增加,有利于形成片状堆积球状形貌。与TEOS为单一硅源合成的ZSM-5分子筛相比,锂皂石作为部分硅源所合成的分子筛的催化性能有明显提高。当锂皂石在总硅源中硅含量的占比为14%时,所合成ZSM-5分子筛的MTO催化寿命提高了1.9倍,低碳烯烃的选择性提高了4.4%。(3)以锂皂石为硅源将ZSM-5加入SAPO-34合成凝胶中二次生长,成功制备了具有核壳状结构的ZSM-5/SAPO-34复合分子筛。研究表明,体系中ZSM-5的存在会影响SAPO-34的成核和晶体生长速率。初始凝胶中锂皂石形成的凝胶网络结构与独特的电荷性能使其容易吸附在ZSM-5分子筛的表面,有利于形成核壳状复合分子筛。研究表明,ZSM-5与SAPO-34分子筛的有效复合既能形成多级孔结构,又能产生复合相界面的协同效应。与TEOS代替锂皂石作为硅源合成的T-ZSM-5/SAPO-34(2.5)复合分子筛相比,由锂皂石合成的ZSM-5/SAPO-34(2.5)分子筛的低碳烯烃选择性提高了4.7%,催化寿命提高了90%。(4)为了更加绿色高效地制备分子筛,以锂皂石和TEOS共同作为硅源,采用干胶法成功制备了小晶粒SAPO-34分子筛和纳米ZSM-5分子筛。研究表明在SAPO-34分子筛的合成中,锂皂石为硅源部分率先形成的SAPO-34可在晶化过程中起到晶种作用,促进分子筛成核,从而有利于减少分子筛粒径。对于干胶法合成高硅型ZSM-5分子筛,锂皂石不仅可以作为合成分子筛的原料,还可以在合成过程中起到“空间限域”的框架作用,大大减小晶粒尺寸。分子筛粒径的减小有利于反应物与产物的扩散,可大幅度提高MTO催化剂的催化性能。此外,锂皂石中的Mg物种可以引入到分子筛中,进一步提高了分子筛的催化性能。以上研究为小晶粒分子筛的制备提供了一种新思路。(5)在锂皂石为硅源干胶法成功合成ZSM-5和SAPO-34分子筛的基础上,以生物高分子明胶作为辅助模板剂调控ZSM-5和SAPO-34分子筛的合成。研究表明在ZSM-5合成过程中改变明胶的用量可成功制备具有b轴取向的分子筛。明胶易吸附于(010)面促进了(010)晶面的择优生长,进而抑制b轴方向的生长。此外,在SAPO-34分子筛的合成中,明胶在干胶体系下对晶体的生长起到“限域”作用,防止了小晶粒分子筛间的高度共生,最终形成了小晶粒堆积结构的SAPO-34分子筛。b轴取向的ZSM-5分子筛和小晶粒SAPO-34均具有优异的MTO催化性能。
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