石墨烯的裁剪修饰与氧还原电催化性能研究

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现代社会对能量的存储和转化具有越来越大的需求,氧还原电催化剂是燃料电池和金属-空气电池等储能器件的关键材料。商业上,氧还原电催化剂的主要成分是炭黑负载为贵金属铂及其合金,成本居高难下,容易被甲醇中毒失活。石墨烯是二维原子晶体,具有比传统炭材料(如炭黑和柔性石墨)更好的载体性能(如导电性和比表面积),同时也提供了本身修饰而具有量子效应和催化活性提升的潜力,研究其在氧还原电催化领域的应用具有理论和技术的双重意义。  本论文从制备石墨烯出发,对石墨烯进行裁剪修饰及复合,改善石墨烯膜的力学性能,提高石墨烯基材料的氧还原性能。制备的石墨烯量子点具有荧光性好,生物毒性低等特点;除了氧还原催化性能以外,所制备的石墨烯基铁氧化物纳米复合材料还具有良好的导热、导电和磁学性能;石墨烯基氮化物复合材料在碱性体系中具有优越的氧还原催化性能。主要研究内容和结论如下:  1、以硫酸铁水溶液为电解液,通过一种绿色的电化学剥离石墨的方法制备了多功能的石墨烯膜和四氧化三铁/石墨烯复合膜。石墨烯产物中小于7层的石墨烯缺陷少且占大部分(大于80%),石墨烯的产率大于70%。通过石墨烯浆料涂覆的方法可以制备石墨烯薄膜和四氧化三铁/石墨烯薄膜。四氧化三铁/石墨烯复合膜的电导率高达500S/cm,导电性好,呈铁磁性(矫顽力241Oe,磁化强度22emu/g)。厚度为50μm的无支撑的石墨烯膜与四氧化三铁/石墨烯薄膜在1.0到18.0GHz的微波范围内表现出优良的电磁屏效(39-65dB)和高的导热系数120-787W/m·K。石墨烯的氧还原催化过程为2电子过程,四氧化三铁/石墨烯的氧还原催化过程为4电子过程。  2、将石墨烯用电化学方法裁剪成石墨烯量子点,石墨烯量子点具有锯齿状的边缘,粒径分布小,约为3-8nm,且被多元素掺杂。石墨烯量子点的N,O,F掺杂是通过电化学过程中电压和电流交换刻蚀实现的,没有经过任何热处理过程。石墨烯量子点作为一种非金属的氧还原催化剂,在氧气饱和的0.1M KOH下的电流密度是氮气下的70倍,显示出优良的电催化性能。丰富的边缘和杂原子掺杂为氧还原提供了丰富的电催化活性位点。石墨烯量子点的水溶液对肾脏细胞和正常鼠的肾上皮细胞有很低的毒性,且可以作为荧光标记,在载药和生物成像方面具有潜在应用前景。  3、电化学制备得到的多孔石墨烯和石墨烯量子点提高了材料的比表面积,离子液体为后续热处理提供了氮源,从而增加了复合材料的活性位点。含铁量为11.54%,热处理温度为700℃得到的材料氧还原催化性能最好。多孔石墨烯,石墨烯量子点和Fe3N在氧还原催化反应中起到了协同作用。G/dots/Fe3N(700℃)的半波电位为0.753V,与商业Pt/C的0.810V相比仅仅相差57mV。循环性能测试表明,G/dots/Fe3N(700℃)的电流保持率为86%,优于商业化Pt/C的76.9%,且具有良好的耐甲醇性能。
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