基于纳米甲壳素/锌离子增强聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备与应用

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水凝胶是一种具有物理或化学交联网络结构的软湿性高分子材料,吸水易发生溶胀。传统的水凝胶由于缺乏有效的能量耗散机制,导致水凝胶力学性能较差,限制其广泛应用。近年来通过纳米技术将纳米颗粒作为增强材料与聚合物基体合成纳米复合材料,有利于材料机械强度的提高。纳米复合水凝胶通过纳米颗粒与高分子链之间的物理/化学相互作用形成聚合物交联网络,具有高溶胀率、亲水性、刺激敏感性、机械性能良好等特点。甲壳素作为生物质高分子,在自然界中含量丰富。甲壳素的纳米化则是其高值化利用的一条有效途径,作为一种天然的绿色纳米材料,由于具有纳米尺寸、表面积大、可生物降解、无毒性、可再生、易改性等特点,目前正被研究和用作高性能环境友好型可生物降解纳米复合材料的增强添加剂,在生物医学或组织工程中有着广阔应用前景。因此,以纳米甲壳素作为一种填料来制备纳米复合水凝胶,拓宽了我们对以纳米甲壳素为介导的相互作用网络水凝胶的认识。本文采用碱处理部分脱乙酰的方法制备甲壳素纳米晶须(ChNWs)。通过纯化处理甲壳素粉末除去矿物质、蛋白质、色素等杂质后,用36%浓碱溶液进行部分脱乙酰处理,并加入醋酸质子化和多次高压均质处理,得到透明的带有正电荷的ChNWs分散液,单根ChNWs的平均直径为30±7 nm,长度为488±25 nm。通过系列表征对比甲壳素粉末和ChNWs发现:ChNWs的ζ-电势值达到+53.4m V,具有稳定的分散状态,而甲壳素粉末的ζ-电势值为+32.4 m V,不能均匀分散;ChNWs和甲壳素粉末的脱乙酰度分别为38.6%和10.6%,由于脱乙酰过程中结晶区被破坏而导致ChNWs的结晶度(74.8%)低于甲壳素粉末的结晶度(88.0%);此外,通过热重分析,甲壳素粉末和ChNWs均在300℃左右才开始降解,两者都具有较好的热稳定性。本文采用一锅法成功制备了一种物理化学双交联增强的PAAm/ChNWs/Zn2+纳米复合(NC)水凝胶。并且以纯丙烯酰胺(PAAm),PAAm-Zn2+和PAAm-ChNW-0.5水凝胶作为对照组。通过扫描电镜图,PAAm-ChNW-0.5-Zn2+水凝胶的具有较为复杂分层多孔的致密结构,且ChNWs存在桥联现象,表明NC水凝胶具有更强韧的网络结构,并且锌元素存在并均匀分布于NC水凝胶网络中。在NC水凝胶中,PAAm与ChNWs之间形成的氢键、Zn2+通过与PAAm链和ChNWs形成配位键构成了一个可逆的非共价键交联网络,且ChNWs均匀分散在凝胶中,没有发生聚集作用,提高了水凝胶的热稳定性。由于其具有很强的氢键和金属配位作用,使得PAAm-ChNW-0.5-Zn2+水凝胶具有最大的储存模量(G’)和损耗模量(G’’)。随着ChNWs和Zn2+浓度的提高,NC水凝胶的力学性能增强,其最佳的断裂拉伸强度和压缩强度分别为321.9±8.2 k Pa和6.95±0.20 MPa。当松弛时间为30 min时,水凝胶的自恢复效率达到50%以上,松弛时间越长,自恢复效率也越高,且在连续十次循环的加载-卸载压缩试验中去除外力后基本能够恢复到初始形状,表明该水凝胶具有良好的回弹性、自恢复和抗疲劳性能。此外,通过对PAAm-ChNW-0.5-Zn2+水凝胶自愈合实验,结果表明,NC水凝胶在愈合96 h后其自愈合效率达到34.3±1.3%,并且切口表面没有明显的损伤。本文通过对PAAm/ChNWs/Zn2+纳米复合水凝胶潜在应用的研究。通过水凝胶溶胀性能分析表明,较低交联密度的PAAm水凝胶具有较大溶胀率,而具有更加紧密的交联密度的PAAm-ChNW-0.5-Zn2+水凝胶溶胀能力最低,其溶胀率从23.9±1.5 g/g下降到11.±40.1 g/g。水凝胶显示较好好的药物缓释性能,在48 h内,较高溶胀性能的PAAm水凝胶具有最大的载药量(5908.0±136.4μg/0.3 g)和药物累计释放百分比(81.7±1.6%),而PAAm-ChNW-0.5-Zn2+水凝胶药物累计释放百分比为54.6±1.3%,仍能达到50%以上的药物释放率。此外,随着药物浓度增大,不同水凝胶的最大载药量也增大。通过对水凝胶的细胞毒性检测表明,细胞相对存活率均在87%以上,且PAAm-ChNW-0.5-Zn2+水凝胶的细胞存活效果最好,达到96.2±3.7%,说明NC水凝胶具备优异的细胞相容性。初始和自愈合后的PAAm-ChNW-0.5-Zn2+水凝胶均具有较稳定的电学性能。用该水凝胶构建一种可穿戴的柔性应变传感器时,可以实时监测人体在弯曲手指、手背、手肘、膝盖不同程度运动状态时的相对电阻变化比值,表明该水凝胶应变传感器具有的良好力学性能、弯曲重复性和电学稳定性。
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