论文部分内容阅读
随着高性能电子元器件的发展需求,巨介电(ε’>103)材料得到广泛的关注,优异的巨介电材料不仅需要具有巨介电、低损耗(tanδ<0.05)等特性,更重要的是这些优异的性能不随着温度、频率或测试偏压等发生显著变化。近年来,共掺TiO2巨介电材料受到了广泛的关注。(In、Nb)共掺TiO2陶瓷能够在宽的温度范围(80 K到450 K)和宽的频率范围内(20 Hz到2 MHz)表现出巨介电、低损耗等特点且拥有优异的频率和温度稳定性。关于共掺TiO2陶瓷中的巨介电起源,一种观点认为此巨介电性能源于晶格内部局域化的电子与缺陷团簇之间的偶极子极化;另一种观点认为是陶瓷内部空间上的电导不均匀引起的Maxwell-Wagner极化。如何在共掺TiO2陶瓷中获得巨介电、低损耗介电性能以及如何解释其巨介电起源是此类材料研究的一个重要的课题。本论文以共掺TiO2基陶瓷为研究对象,采用共掺、单掺和引入第二相的方式制备了一系列介电性能优异的固溶体陶瓷和复合陶瓷。通过对其显微组织、介电性能和极化弛豫等研究,建立此类材料的介电性能与制备工艺、掺杂元素、第二相之间的依赖关系,同时探索其极化弛豫现象及巨介电起源。一、制备了 La3++Nb5+共掺TiO2陶瓷,详细研究了制备工艺对其介电性能的影响。通过工艺的优化,发现在N2中烧结,空气中退火的样品能够获得巨介电、低损耗的介电性能。通过对其极化弛豫和阻抗特性的研究,认为其巨介电主要来源于电子钉扎-缺陷偶极子(EPDD)极化。低损耗特性得益于退火工艺。合适的退火工艺提高了陶瓷晶界电导激活能,在陶瓷的表面形成绝缘层从而抑制Maxwell-Wagner极化。二、制备了不同三价元素A3+(A=La,Nd,Sm,Gd,Tl,Sc,Co,Ni)与Nb5+共掺TiO2陶瓷,研究了此系列共掺TiO2陶瓷的介电性能。通过XRD,Raman,SEM,EDS等表征发现A=La,Nd,Sm,Gd等组分中,易形成第二相钛酸盐复合物;A= Tl,Sc,Co,Ni等三价元素均能够与Nb5+很好的固溶到金红石相TiO2中。介电温谱显示在(Tl0.5Nb0.5)1.5%Ti98.5%O2陶瓷中,存在多种极化对其介电性能影响。其中对介电常数实部起主要贡献的为EPDD极化。自由电子、氧空位的跃迁极化和Maxwell-Wagner极化并未引起介电常数量级的变化,但是对介电常数虚部有着显著的贡献。在(A0.5Nb0.5)0.5%Ti99.5%O2(A = La,Sm,Gd,Nd,Sc,Co,Ni)陶瓷阻抗谱和室温介电频谱证实这种拥有第二相的复合陶瓷往往具有较高的电导激活能,抑制Maxwell-Wagner极化在室温下对介电损耗的贡献,从而在A= La,Nd,Sm,Gd组份中获得了低损耗的特性。所制备陶瓷的巨介电性能均认为来源于EPDD极化。三、制备了一系列(In0.5Nb0.5)0.5%(Ti1-xZrx)99.5%O2(0≤x≤0.80)复合陶瓷。研究第二相ZrTi04对其微观结构、介电性能、阻抗特性、击穿特性和介电偏压响应的影响。发现当0.10 ≤x ≤0.40时,获得金红石相固溶体和ZrTi04复合物,第二相ZrTi04的存在起到细化陶瓷晶粒的作用。x=0.20时,复合陶瓷保持着巨介电、低损耗特性,击穿场强由原来的940 V/cm提高至5770 V/cm,同时在0~875 V/cm的外置偏压下保持着介电稳定性。四、制备了金红石相(In0.5Nb0.5)0.5%(Ti1-xZrx)99.5%02(0≤x≤0.10)固溶体陶瓷。XPS和介电温谱的结果表明巨介电性能主要由EPDD极化贡献。Zr的引入引起EPDD极化激活能的增大,弛豫时间增大及分布区间变广。采用缺陷团簇模型对此现象进行分析,认为稳定的Zr元素取代Ti,间隔了缺陷团簇之间的耦合,造成缺陷团簇内部局域化的电子移动距离增大,因此造成EPDD极化激活能增大;局域电子的初始状态向平衡状态转换所需要的时间分布区间变大,从而引起EPDD极化过程中,弛豫时间增大及分布范围展宽。五、分别用W6+或Nb5+单掺Ti02,制备了室温下介电常数在104以上金红石相固溶体W0.5%Ti0.995%O2和Nb0.5%Ti99.5%O2陶瓷,研究了其介电性能及极化弛豫现象。发现Nb0.5%Ti99.5%02能够在很低的温度(25 K)获得巨介电性能,引起极化的激活能为14.5 meV,而W0.5%Ti0.995%02巨介电性能在100 K以上获取,引起极化的激活能为620 meV。密度泛函理论计算发现,在Nb0.5%Ti99.5%02陶瓷中,掺杂元素Nb倾向于临近结合形成Nb-Nb对,而W0.5%Ti0.995%O2陶瓷中,掺杂元素W倾向于排斥独立存在。认为在Nb0.5%Ti99.5%02陶瓷巨介电源于Nb-Nb形成的缺陷团簇偶极子极化,而W0.5%Ti0.995%O2巨介电源于Maxwell-Wagner极化。