【摘 要】
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基于钴活化过一硫酸盐(Co-PMS)的高级氧化技术在有机污染物降解领域有良好的应用前景。Co(Ⅱ)OH对PMS具有较强的亲和作用,可促进其高效分解,因此构筑富含Co(Ⅱ)OH的表面是制备高活性非均相钴基催化剂的关键。Co(OH)2表面具有丰富的Co(Ⅱ)OH,已被用于PMS的活化,但其易被氧化为Co(OH)3而失活。Co(OH)2中部分OH-被Cl-或CO32-取代,由此形成的羟基氯化钴(Co2(
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基于钴活化过一硫酸盐(Co-PMS)的高级氧化技术在有机污染物降解领域有良好的应用前景。Co(Ⅱ)OH对PMS具有较强的亲和作用,可促进其高效分解,因此构筑富含Co(Ⅱ)OH的表面是制备高活性非均相钴基催化剂的关键。Co(OH)2表面具有丰富的Co(Ⅱ)OH,已被用于PMS的活化,但其易被氧化为Co(OH)3而失活。Co(OH)2中部分OH-被Cl-或CO32-取代,由此形成的羟基氯化钴(Co2(OH)3Cl)、羟基碳酸钴(Co2(OH)2CO3)的表面Co(Ⅱ)OH结构及氧化还原性质发生变化,因而可能具有活化PMS的潜力,但尚未引起关注。此外,采用比表面积大、导电性好的碳材料作为钴基催化剂的载体,既可增强对有机污染物的吸附,又能提高钴的分散及Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)的循环。为此,本文首先研究了Co2(OH)3Cl和Co2(OH)2CO3催化活化PMS降解酚类污染物的性能,接着采用碳纳米管作为载体改善催化剂的活性。取得的主要研究结果如下:(1)以CoCl2和环氧丙烷为原料,采用沉淀法制备了Co2(OH)3Cl纳米片,并将其用于活化PMS降解四溴双酚A(TBBPA)。在pH 9的条件下,当Co2(OH)3Cl和PMS用量均为0.1 g L-1时,可在2 min内完全降解TBBPA(初始浓度为40 mg L-1)。该体系降解TBBPA的准一级反应速率常数k为2.5 min-1,分别是α-Co(OH)2、β-Co(OH)2和Co3O4体系的9、14和6倍。Co2(OH)3Cl在降解过程中Co2+的最大溶出量为0.15 mg L-1,相当于催化剂中钴的总含量的0.24%,对TBPPA的降解几乎无贡献。此外,Co2(OH)3Cl具有很好的稳定性,在空气中放置九个月以及氧化处理后还能表现出高催化活性。EPR及猝灭实验表明~1O2是参与TBBPA降解的主要活性物种。Co2(OH)3Cl的高活性归因于其配位的Cl-不但增强了表面Co(Ⅱ)OH通过分子间氢键锚定PMS中HSO5-和SO52-的能力,而且还促进了Co(Ⅱ)和PMS之间的电子转移。(2)以氧化预处理的碳纳米管(CNT)、Co(NO3)2和尿素为原料,采用水热法制备了CNT@Co2(OH)2CO3复合催化剂,该催化剂具有较高的活化PMS降解双酚A(BPA)的能力。在0.1 g L-1的PMS存在下,CNT@Co2(OH)2CO3(0.05 g L-1)可在2 min内完全降解BPA(20 mg L-1),矿化率约为50%。该体系中,BPA的降解速率常数k为2.7 min-1,分别是Co2(OH)2CO3/PMS和CNT/PMS体系的6倍和23倍。CNT@Co2(OH)2CO3催化剂中单位质量的钴活化PMS降解BPA的速率常数约为20min-1 mg-1,是Co2(OH)2CO3体系的44倍,表明采用CNT为载体显著提高了Co2(OH)2CO3中Co2+的利用率。EPR及猝灭实验表明CNT@Co2(OH)2CO3/PMS体系中·OH、SO4·-、O2·-和~1O2共同参与了BPA的降解。此外,CNT@Co2(OH)2CO3具有较好的重复使用性能,可能的原因是载体CNT的富电子特性有利于Co2(OH)2CO3表面的Co(Ⅱ)再生。
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