PN~3钴催化剂催化异戊二烯聚合

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本文合成了一系列基于6-磷(氧)-2,2’-联吡啶和6-磷(氧)-2-吡咯吡啶PN3配体的钴配合物(Co1-Co10),并对其结构进行表征。探究了该系列配合物在助催化剂作用下催化异戊二烯、丁二烯、月桂烯和功能单体的(共)聚合行为。1.设计合成了一系列新型6-磷(氧)-2,2’-联吡啶PN3配体及相应的钴配合物。通过红外,紫外,质谱和元素分析表征配合物,部分催化剂结构通过单晶衍射确认。配合物是以金属离子为中心的扭曲八面体和扭曲三角锥构型。在MMAO的活化下,用Co2催化异戊二烯聚合合成了cis-1,4-alt-3,4聚异戊二烯,助催化剂的用量对聚合物微观结构的影响不大。Co1和Co3却呈现出较高的顺-1,4选择性。在0 oC,30 oC和50 oC下,聚合物分子量与聚合收率呈线性增长关系,分子量分布较窄,表观速率常数(kobs)随温度增加而增加,计算所得活化能为27-31 kJ/mol。催化剂体系Co4-Co6/AlEt2Cl主要具有86.6-93.4%的顺式-1,4选择性和6.6%-13.4%的3,4选择性。配体结构和助催化剂的比例均会影响聚异戊二烯(PIP)微观结构。2.设计合成了一系列新型6-磷(氧)-2-吡咯吡啶PN3型钴配合物。在AlEt2Cl的活化下,所有钴配合物(Co8-Co10)对于月桂烯、异戊二烯和丁二烯的聚合均显示出较高的催化活性,具有较高的cis-1,4(66.1%-98.4%)选择性。催化剂空间位阻,助催化剂进料量和温度变化,对聚合物产率有一定的影响,但对聚合物微观结构的影响可忽略不计。改变单体进料比,可以调节月桂烯基聚(月桂烯-异戊二烯)中的月桂烯单体插入率,但是不会显着影响每个链段的微观结构。3.以生物基单体为模板设计合成了对应的多种功能单体。用钴催化剂催化异戊二烯与这些功能单体的共聚合。在AlEt2Cl的活化下,钴配合物对于月桂烯、异戊二烯的共聚显示出高催化活性,具有较高的顺式-1,4选择性(80.0%-87.3%)。对于异戊二烯与功能单体的共聚也有较高的活性。
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