随着工业革命的进行,CO₂的排放量逐年增加,导致了温室效应的不断加剧。电催化还原CO₂因具有条件温和,反应速率可控等特点,被认为是一种很有优势的CO₂转化方法,其中CO₂RR催化剂的开发更是研究的热点。但是目前关于CO₂RR仍有以下三点问题尚待解决:（1）效率低:CO₂在水溶液中溶解度较低,传质速度慢;（2）反应机理不明确:对速控步骤众说纷纭;（3）稳定性差:在大电流密度下长时间电解之后活性大幅度衰减。本论文将针对这三点问题进行研究:首先,针对Ni-SACs借助Ni位点还原和碳氮锚定水解的“双功能”机理。依据CO₂RR稳态极化的实验结果,开展CO₂RR的动力学解析与模型参数的敏感性分析。借助CO₂RR的暂态模型方程,获取可表达CO₂RR线性与非线性频响特征的电化学阻抗谱与总谐波失真谱。研究结果表明:CO₂的溶解浓度对CO₂RR活性影响最为最显著,增加Ni-SACs担载量与Ni原子锚定位个数均将显著增强CO₂RR活性。其次,以“双功能”机理为指导,采用电沉积与固相热扩散相结合的方法,采用多孔的碳纤维纸作为载体制备了负载Ni-SACs的三维自支撑气体扩散电极,通过增大“三相界面”以减轻CO₂的传质限制,证实沉积条件和氮源类型对电极的形貌和CO₂RR的活性和选择性有重要影响。通过改变碳纤维纸上镍层的沉积时间、温度和电流密度,研究沉积工艺对镍颗粒粒径的影响及其与Ni-SACs形貌的关系。结果表明:当氮源为三聚氰胺时,镍颗粒直径与生成的Ni-NCNT的直径和体系内阻均成正相关,与CO的选择性呈负相关。氮源为三聚氰胺时,电位-1.25 V（vs.SCE）时,CO的法拉第效率最高可达85%。进一步,改变氮源为尿素,可进一步提升镍原子的利用率,在25℃,2 mA·cm^-2的电流密度下沉积1000s,电位-1.3 V（vs.SCE）时,CO的法拉第效率可达89%。最后,开发可规模转化CO₂的膜电极构型反应器。针对其在长时间电解情况下KHCO₃液层中出现的可逆衰减的情况,通过改变支撑体的孔隙率和孔径,以调节支撑层内的电解液容量和气体分布情况。16 h稳定性测试结果表明:支撑层的孔隙率与活性呈负相关,孔径与活性衰减速度呈负相关。进而,设计了传质强化型电解池,在膜和阴极之间设计了电解液流场板,缓冲层内的气泡可随液体电解质及时流出并增强了传质,该设计可保证电解池在16 h稳定性测试中CO₂RR活性和CO的法拉第效率均无明显衰减。