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近年来高性能的聚酯材料已经成为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)产业界广泛研究的热点,而液晶共聚酯由于其优异的力学性、良好的热稳定性、出色的加工性能,以及熔融状态下较低的熔体粘度,使得其在高强高模纤维和自增强工程塑料方面具有广泛的市场应用前景。合成液晶共聚酯的主要原料之一是对乙酰氧基苯甲酸(p-acetoxybenzoic acid,简称PABA)。液晶共聚酯需求的持续增长也扩大了PABA的市场需求量。追随市场趋势,中石化仪征化纤公司决定研究液晶共聚酯和PABA的合成工艺,实现PABA合成的大规模工业化。 以对羟基苯甲酸(p-hydroxybenzoic acid,简称PHB)和乙酸酐为原料,合成PABA有两种方法,直接法和氢氧化钠-盐酸法。本文分别探讨了不同的催化剂、溶剂和反应温度,确定了PHB乙酰化的最优反应条件。采用了差示扫描量热法(DSC)、液相色谱(LC)及核磁氢谱(1H NMR)等表征,发现LC用来定量产物的纯度,1HNMR作为辅助检测手段,DSC为最有效的定性检测手段,简便易行。通过一系列实验发现P3法(吡啶为催化剂、乙酸酐为酰基化试剂、不添加任何溶剂的合成方法)合成PABA的纯度最高,进一步重结晶能提高产物的纯度达到99.5%以上。同时发现,温度是控制反应收率的关键因素。通过两次调整工艺,采用等摩尔比PHB与醋酸酐为原料,回收醋酸作为助溶剂,吡啶为催化剂,低温两段非均相反应工艺,获得了新的可以一次获得高纯度PABA的方法,得到一次重结晶后纯度高达99.96%的PABA。与之前的工艺相比,该方法操作简单,且产率高,对后续工业生产有积极的指导意义。 根据前面小试阶段确立的最佳反应工艺条件,继续进行中试放大实验。PHB乙酰化反应随着投料量的递增,表现出了明显的放大效应。通过考察反应温度、反应物浓度和搅拌速度等一系列参数,发现母液回用并不会导致产品纯度的降低,而温度、催化剂加入量、反应物浓度、搅拌速度对产品纯度和收率均有明显影响,尤其是温度和催化剂加入量。为消除放大效应,通过调整反应温度、反应物浓度、催化剂加入量、搅拌速度和母液回用等工艺参数,成功消除了PHB乙酰化反应放大效应的影响。最后,用工业级原料替代试剂级原料,以母液循环使用的形式回收大部分溶剂醋酸及催化剂,对最终产品质量无影响,中试放大产品DSC熔融峰起始温度≥187℃,在各类母液套用的情况下,产品得率≥95%,最高能达到99.9%。