氢气具有能量密度高、燃烧性能好和可循环利用等优势,被认为是21世纪最理想的能源载体形式之一。电解水制氢技术不仅能实现氢气从生产到利用的全程零碳排放,并且使用的电能可以从太阳能、风能等可再生能源发电中获取,有望同时解决环境污染和可再生能源发电的高效利用等问题。而寻找高效的电催化材料以降低电解水反应中阴极析氢反应和阳极析氧反应的过电位,从而尽可能提高产氢效率同时降低成本,是推动电解水制氢技术工业化的关键。目前铂和氧化钌（铱）等贵金属表现出优异的析氢或析氧活性,但是它们储量稀少、价格昂贵,限制了其在实际工业中的应用。因此开发低成本、高效的非贵金属电催化材料具有十分重要的意义。硫化镍基纳米材料是一种廉价、兼具有析氢和析氧活性、非常有潜力替代传统贵金属的电催化材料之一。但是硫化镍导电性较差,如二硫化镍为半导体,而且其纳米结构易发生团聚导致活性位难以充分暴露和传质受阻。由于受限于缺少有效的水分子解离活性位和较差的脱附氢能力,硫化镍在碱性和中性介质中电催化性能存在阈值。因此,针对这些不足,本论文采用以下策略来优化制备高性能硫化镍基电解水制氢材料:（1）使用集流体、设计独特纳米结构以改进活性位的电传导性、暴露和传质;（2）构筑异质结、掺杂非金属和金属元素以调控和优化活性位的化学组成和电子结构,提高其本征催化活性,创新性地设计合成了几种高效、结构独特的硫化镍基电解水制氢催化材料,并通过系统研究其微观结构及组成与电催化性能之间的构效关系,同时借助密度泛函计算等方法,揭示了其电催化性能提高的本质机理,为高性能、低成本硫化镍基电解水制氢催化材料的设计合成提供理论基础和参考。具体研究内容如下:首先,以泡沫镍作为集流体载体和镍源,硫脲或半胱氨酸作为硫源,通过水热、溶剂热或化学气相硫化等方法,在泡沫镍上原位合成了四种具有独特纳米结构（包括纳米棒、纳米森林、超薄纳米片网络和多孔性空心球）硫化镍基电催化纳米材料。详细考察了合成条件对制备产物的组成、形貌和尺寸的影响,研究了这几种独特纳米结构的合成过程及形成机理。通过组成结构表征结果与电催化效率之间的构效关系,认识了集流体和独特纳米结构对促进活性位电传导、暴露及传质与改善电催化效果之间的本质联系。其次,采用水热法和气相磷化法的方法,控制合成了磷化改性的磷化二镍/二硫化三镍异质结纳米材料。系统考察了异质结结构对碱性电催化析氢和析氧性能的影响,并分析了异质结材料中协同效应提高催化性能的本质机理。结果发现,与硫化镍材料相比较,复合材料的电催化析氢和析氧性能得到了大幅度地提高,尤其是析氢性能表现更为明显。理论研究证明,在构建的磷化二镍/二硫化三镍异质结界面上有效提高了水分子的活化和氢原子脱附生成氢气的能力,从而提高了其电催化分解水性能。最后,为进一步提高硫化镍基电催化材料分解水制氢效率及组分利用率,采用同晶取代掺杂改性方法,设计合成了一系列不同掺杂含量的硫硒化镍和硫化镍锰纳米材料。详细考察了硒和锰元素的引入对产物组成和结构的影响规律,并将其与碱性和中性电解水析氢和析氧性能相关联。结果表明,控制硒的掺杂量可以实现对硫硒化镍化学组成和镍位点电子结构的精准调控,并进一步实现对其电催化性能的优化。与之不同的是,结合理论研究发现,锰的掺杂不仅实现对二硫化镍电子结构的精准调控,形成富含电子的镍位点,有效改善其氢原子脱附生成氢气的能力,而且锰位点自身能作为高效的水分子解离中心,加快水分子解离产生氢原子过程。此外,锰的掺杂诱发产生晶格缺陷和无序结构,有利于暴露更多的催化活性位点。得益于活性位暴露和反应动力学的同时优化,锰掺杂改性硫化镍材料的电催化产氢效率提高了9倍,是迄今为止报道的最先进碱性和中性介质电解水制氢催化材料之一。因此,本文通过对纳米材料活性位微观结构及组成的精确调控从而实现其电催化性能优化的设计方式,为制备高活性硫化镍基电解水制氢材料提供了有益的参考。