MnO2微纳米结构可控制备及其电化学性能研究

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MnO2是一种具有很好前景的超级电容器电极材料,其微纳米结构的可控制备一直是近些年来研究的热点。本文中采用以MnCO3为模板的模板法,制备出微米空心球、微米空心立方体、纳米线和纳米片结构的MnO2。通过X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微(TEM)、X-射线光电子能谱分析(XPS)和N2吸脱附等温仪(BET)等测试方法对产物的形貌和结构进行了表征。通过电化学工作站和蓝电系统对材料的电化学性能进行了研究。同时探索影响产物形貌、结构和电化学性能的影响因素,并对其形成的机理进行了分析和研究。主要的实验结果归纳如下:1.以Na2SO4?H2O和NaHCO3固体为原料,通过改变Na2SO4?H2O浓度的控制来实现MnCO3立方体到MnCO3球体的进化,再将所得的MnCO3立方体和MnCO3球体在低浓度的KMnO4溶液中以一定温度反应形成α-MnO2的外壳,随后用低浓度的HCl将内部残留的MnCO3除去,最后实现了α-MnO2空心立方体到空心球体的进化。α-Mn O2空心立方体到空心球体的进化是基于MnCO3模板的进化,由Na2SO4溶液的浓度来控制。研究表明,在电流密度为1 A g-1的情况下,α-MnO2空心球体的初始比电容为203 F g-1,高于α-Mn O2空心立方体的初始比电容(152 F g-1)。在以2 A g-1的电流密度下充放电之后,α-MnO2空心立方体的比电容为初始比电容的93%,而且α-MnO2空心球体的比电容量也为可以达到初始电容量的80%。2.以Na2SO4?H2O和NaHCO3固体为原料来合成MnCO3球体模板,并在此原料的基础上加入(NH4)2SO4固体来合成MnCO3立方体模板。所合成的两种类型MnCO3模板在K2S2O8溶液中,以一定的温度反应生成了γ-MnOOH纳米线。所生成的γ-MnOOH纳米线以两种不同方式转化为MnO2纳米线:一种是将所生成γ-MnOOH纳米线在空气中高温煅烧为β-MnO2纳米线;另一种是将所生成的γ-MnOOH纳米线通过水热的方式,在反应釜中被KMnO4溶液氧化为α-MnO2纳米线。MnCO3球体模板和MnCO3立方体模板是在原位转化MnOOH纳米线。在1A g-1的电流密度下,由MnCO3球体转化而来的α-MnO2纳米线的比电容为71.4 F g-1,高于其所转化的β-MnO2纳米线(37.5 F g-1),而且由MnCO3立方体转化而来的α-MnO2纳米线的比电容为87.5 F g-1,也是高于其所转化的β-MnO2纳米线(38.7F g-1)。通过对比两种模板所生成的β-和α-MnO2纳米线的电化学性能,证明了α-MnO2的电容性能要高于β-MnO2的电容性能。3.以KMnO4、C16H12O6·H2O和C4H6O6为原料,在反应釜中合成MnCO3椭圆体模板。所合成的MnCO3椭圆体模板与K2S2O8溶液在一定的温度下生成反应生成MnO2纳米片。研究表明,MnCO3椭圆体模板转化为MnO2纳米片的方式为层层氧化剥离的方式,是一种制备MnO2纳米片的有效方法。在1 A g-1的电流密度下,MnO2纳米片的比电容为92.5 A g-1,在5 A g-1的电流密度下也有50 F g-1的比电容,展示了较好的倍率性能(54%)。在结合MnO2纳米片的奈奎斯特图中高频率下的半圆和低频率下的直线,表明所制备的MnO2纳米片具有较好的电容性能,是用作超级电容器电极的理想材料。
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