【摘 要】
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水系锌离子电池因其固有的安全性、低成本以及高的容量(5855 Ah g-1)而受到广泛关注。与非水电池相比,水系电池往往能提供更大的输出功率,这是由于在固/液界面具有更快的离子传输。但是,在循环过程中锌负极容易形成锌枝晶,枝晶的形成造成了局部电流密度增大,加速了水系电池中氢气析出的速度,析氢加速又会导致局部pH的变化从而形成副产物Zn4SO4(OH)6?·x H2O(ZHS),而ZHS在锌负极表面
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水系锌离子电池因其固有的安全性、低成本以及高的容量(5855 Ah g-1)而受到广泛关注。与非水电池相比,水系电池往往能提供更大的输出功率,这是由于在固/液界面具有更快的离子传输。但是,在循环过程中锌负极容易形成锌枝晶,枝晶的形成造成了局部电流密度增大,加速了水系电池中氢气析出的速度,析氢加速又会导致局部pH的变化从而形成副产物Zn4SO4(OH)6?·x H2O(ZHS),而ZHS在锌负极表面积累加剧了表面不均匀增大了极化,极化增大会加剧了锌枝晶的生长,因此枝晶问题、析氢问题和副反应等问题相互影响相互加剧,这种恶性循环导致锌负极沉积/剥离的效率极低,也不利于其商业化和广泛应用。针对锌负极沉积/剥离过程可逆性差的问题科研人员提出了几种解决思路。其中,设计三维金属负极、人工SEI膜及使用高浓度电解质等措施,都有效的提高了锌负极的循环可逆性。但是,仍然存在成本高、处理复杂、不适合商业推广等问题。为此,我们通过采用电解液添加剂成功解决了锌负极的相关问题。主要成果如下:首先,使用香兰素(Vanillin)作为电解液添加剂。研究表明在硫酸锌体系中使用极少量(2.0×10-3 g L-1)就可以明显提升锌沉积/剥离的可逆性。结合物理材料表征和电化学表征,研究结果表明:一方面,吸附在电极表面的香兰素分子能够调节锌离子的沉积过程,减小了锌离子的二维扩散时间,使得锌离子倾向于直接在吸附位置形核,抑制了锌枝晶的形成;另一方面,吸附的分子占据了吸附氢形成的活性位点,抑制了锌负极的析氢反应与腐蚀。实现了Zn||Zn对称电池在1 mA cm-2(1mAh cm-2)电流密度下锌的稳定循环时间大于500 h,甚至在大电流(4.4 mA cm-2,0.88 mAh cm-2)循环充放电条件下,稳定循环时间大于2000 h。并且,Zn||MnO2全电池在1 C的电流下表现出优异的循环耐久性(360次循环)和库伦效率(99.35%)。其次,选用1,2,4-三氮唑-3-羧酸甲酯(TMC)作为电解液添加剂。通过实验探究了TMC提高锌稳定性的作用机制,结果表明:一方面,TMC改变了锌的沉积行为,增大了形核过电位,使得锌表面致密和平整;另一方面,TMC的使用抑制了析氢和腐蚀的发生,提高锌沉积/剥离的库伦效率。在1 mA cm-2(1 mAh cm-2)的电流密度下,Zn||Zn对称电池循环时间超过1000 h,并且在大电流循环时表现出优异的循环稳定性(>2400 h)。
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