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质子交换膜燃料电池具有高储存效率,低污染和质量氢易携带,电力密度较高等优点。Pt被认为是燃料电池阴极反应最佳催化剂,为了降低Pt的成本及提高催化活性,Pt基双金属催化剂和Pt与不同过渡金属形成的合金催化剂已经成为设计氧还原反应催化剂的焦点。本论文采用无任何表面活性剂的单相有机热溶剂中制备了一系列的成分可控的Pt基合金纳米催化剂。采用透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)和高能同步辐射X射线衍射仪(HE-XRD)等现代仪器对合金纳米催化剂进行了成分和结构的表征,通过电化学方法研究了原子尺寸上的合金纳米催化剂对氧还原反应的催化活性,并结合态密度理论(DFT)阐述了成分和结构对催化活性的影响。其研究获得了如下成果:1.首次合成了成分可控的具有平行捆绑的Boerdijk-Coxter双螺旋结构的(111)晶面为主的Pt-Au合金纳米线,并研究了其成分和晶面结构对氧还原反应的催化性能。从高分辨的TEM和同步辐射的HE-XRD证明了 Pt-Au合金纳米线主要由(111)晶面组成和当Pt与Au的比在76:24时晶格间距出现了收缩效应,此现象增强了合金纳米线的对氧还原反应的催化性能。Pt76Au24合金纳米线的催化性能达到最大值,这是因为当Pt:Au的原子比接近76:24时,此时的表面将会出现奇特的原子排布,导致最大的电荷转移,Pt和Au表面活性点达到均衡以此达到最优的电催化活性和稳定性,可以从Pt-Au纳米线的电催化活性高于Pt纳米线的催化活性来说明。此结论也从DFT的理论计算中得到验证。与相似成分和晶格收缩的Pt-Au纳米粒子对比,Pt-Au合金纳米线对氧还原反应表现出更高的催化活性和稳定性,从双功能和原子尺寸合金性能的协同作用方面说明了(111)晶面在催化能量中的重要性。为设计更高催化活性和稳定性的合金纳米线提供了更好的路径。而且,此方法可以大量的合成金属和合金纳米线。2.首次合成了成分可控的(111)和(200)晶面为主的Pt-Ni合金纳米线,并研究了其成分和晶面结构对氧还原反应的催化性能。HR-TEM表明了(200)晶面所占的整个晶面的百分比取决于纳米线的成分。当Pt%的含量低于45%时,没有(200)晶面出现;当Pt%的含量高于45%时,(200)晶面所占的整个晶面的百分比突然从10%增加到25%。(200)晶面的出现减少了邻近的Pt原子的配位压力,有效地增加了Pt-Pt键长。HE-XRD证明了当Pt的含量低于40%和高于90%时出现了晶格收缩现象,当Pt%的含量在40-90%时,晶格间距发生了膨胀。由于Ni原子半径小,出现了压缩应变,电荷在Pt和Ni的转移会导致Pt的d带中心降低并削弱O的键能,从而增强了氧还原反应的活性,Pt59Ni41合金纳米线的质量活性达到最大值。与相似成分和晶格收缩的PtNi纳米粒子对比,PtNi合金纳米线对氧还原反应表现出更高的催化活性和稳定性。3.通过无表面活性剂热溶法合成了(111)为主的成分可控的Pt-Pd合金纳米线,从高分辨的TEM和XRD验证了 Pt-Pd合金纳米线主要是以(111)晶面为主,并且Pt的含量低于20%时出现了晶格收缩现象,当Pt%的含量高于20%时,晶格间距发生了膨胀。Pt78Pd22合金纳米线的质量活性达到最大值,这一结论与态密度泛函理论计算结果相一致,主要是由于因为Pd的引入可以降低晶格间距及Pt-Pt键长。OOH在Pd表面的吸附强于Pt,Pd-OH和Pd-O键能比Pt-OH和Pt-0弱,OOH的吸附被认为是第一电子还原步骤,弱吸附的OH/O有利于O和OH还原成水。当Pd的含量在25%时,Pt75Pd25比其他成分更好的将吸附的O和OH还原。除了合金效应外,Pt-Pd合金连续的空隙空间为分子提供了运输路径和相互交叉的纳米线促进了电子和吸附的中间体运输。4.通过一步法制备了粒径大小在10 nm以下的并负载在碳上的单晶(111)晶面为主的Pt-Pd合金纳米粒子。在Pt-Pd催化剂制备过程中没有使用任何的表面活性剂,而且合成中产生的二级胺对于紧密堆积的Pt-Pd(1 11)晶面有较高的亲和能。产生的二甲基胺很容易在催化剂的表面洗掉,使得Pt-Pd的表面裸露出来,因此不需要后处理可以直接进行电催化活性的测试。制备中碳支持物的存在及其重要,碳支持物是Pt-Pd纳米粒子在形成过程中的停靠点。从高分辨的TEM和XRD验证了 Pt-Pd合金纳米粒子主要是以(111)晶面为主,并且Pt的含量低于20%时出现了晶格收缩现象,当Pt%的含量高于20%时,晶格间距发生了膨胀。不同催化剂的成分对氧还原的催化性能,Pt62Pd38合金纳米线的质量活性达到最大值。从态密度理论计算结果显示,氧气分子在该成分催化剂表面上的吸附能介于中间值,有助于O-O的断裂。5.一维纳米结构表现出一种有前途的形态模式,克服了 0D纳米粒子固有的一些缺点。光滑的1D单晶面可以降低催化活性差、易氧化和分解的低活性点。而且,一维纳米结构可以通过改变催化剂电极上的反应路径促进电子传递,从而提高催化剂表面的反应动力学。从催化稳定性而言,由于他们的不对称结构,一维纳米结构可以有效缓解纳米粒子所经历的解散,聚合和奥斯瓦尔德成熟过程。与纳米粒子相比,一维纳米结构具有相对的大规模的长度和保留的电导性使得一维纳米材料不像纳米粒子需要更多的碳支持材料。除了合金效应外,网状的合金纳米线具有连续的空隙空间为分子提供了运输路径和相互交叉的纳米线促进了电子和吸附的中间体运输。