两相催化体系中丁烯-1及混合丁烯氢甲酰化反应研究

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以水溶性有机金属配合物为催化剂的两相催化体系是“绿色化学”中发展迅速的前沿研究领域之一。1984年以水溶性铑-膦络合物为催化剂的水/有机两相催化新工艺----RCH/RP工艺,成功地应用于丙烯的氢甲酰化反应,为解决均相催化反应中催化剂与产物的分离问题开辟了新途径。丁烯为底物的氢甲酰化反应,生产成本低且有利于环境保护,因此引起国内外化学家的重视。本文在进行文献查阅的基础上,进行这方面的研究,主要工作包括以下三部分: 一、以水溶性铑-膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2分别与配体TPPTS、BISBIS形成的复合体系为催化剂,研究不同条件对丁烯-1氢甲酰化反应的催化性能的影响。以BISBIS为配体,在较低的膦/铑比条件下,得到比TPPTS为配体更高的活性和对正构醛的选择性,130℃,2.0MPa条件下反应2小时成醛转化率达到73%,对正构醛的选择性高达98%。Rh-TPPTS催化体系,在膦/铑摩尔比为100,140℃,2.5MPa合成气压力下反应2小时,丁烯-1成醛转化率为70%左右,醛的正异比为7.3。 二、以水溶性络合物RhCl(CO)(TPPTS)2为催化剂,TPPTS为配体,研究不同反应条件对混合丁烯(丁烯-1、顺,反-丁烯-2和丁烷混合物)氢甲酰化反应的影响。主要考察了温度、压力、膦铑比、表面活性剂等因素的变化对催化性能的影响。结果表明,CO分压增大,对丁烯-1双键异构有抑制作用,在100℃,2.0MPa(CO/H2=1),TPPTS/Rh=25,[Rh]=1.024×10-3mol/L的条件下,反应4h底物转化率接近35%,产物醛的正异比5.4。 三、对丁烯氢甲酰化反应产物戊醛(正戊醛和2-甲基-丁醛)进行催化加氢制备其重要衍生物戊醇。在较温和的反应条件下,以RuCl3-TPPTS为催化剂前体的两相体系中,戊醛的转化率达95%以上,且反应中无缩聚副产物产生。
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