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镍属于过渡金属Ⅷ族元素,其化合物在有机合成、工业催化等方面被广泛应用。三价膦化合物作为一种强支持配体与过渡金属能形成稳定的配合物,广泛存在于金属有机化合物中。三甲基膦支持的金属镍配合物具有良好的反应活性和选择性。1.三甲基膦支持的富电性低价态镍的配合物在C(sp2)-Cl键活化中的应用芳基氯化物在社会生活的许多方面尤其在工农业方面起着十分重要的作用,但是同样带来了非常严重的社会和环境问题。由于氯化物具有热稳定性和毒性,这是导致土壤污染和地表水污染的主要有害物质。世界上许多课题组都在关注这个棘手的社会和环境问题,如何将这些有害的、热稳定性的氯化物采用可行并且高效的方法转变为有用或者环境友好的物质是人们关注的焦点。在催化条件下将相对惰性的C(sp2)-Cl键活化似乎是一种行之有效的途径,这种方法在许多交叉偶联反应中都有应用,比如说Suzuki反应、Stille反应、Hartwing反应、Negishi反应、Kumada反应、Sonogashira反应和Heck反应。在这些反应中起关键作用的是过渡金属配合物对C(sp2)-Cl键的氧化加成。本课题利用Ni(PMe3)4与邻氯苯甲酰胺类化合物(1-4)反应,通过C(sp2)-Cl活化,得到一系列四配位的不饱和的镍(Ⅱ)配合物(5-8)。配合物(5-8)与CO气体反应,通过羰基取代和三甲基膦的插入到了一系列季鳞盐化合物(9.12)。另外,我们还尝试了一锅煮的方法,同样得到一系列季鳞盐化合物(9.12),并推测了该反应的可能机理。2.三甲基膦支持的二甲基镍的配合物在N(sp3)-H键活化中的应用过渡金属配合物引起的氨水、胺类以及酰胺类化合物中N-H键的活化在以这类化合物为底物的催化循环中起着十分重要的作用。但是此类化合物的N-H活化并不是简单易行的,原因在于此类化合物的氮原子上含有一对孤对电子,而这对孤对电子很容易与过渡金属的空轨道发生配位进而阻碍了N-H键的活化。本课题利用三甲基膦支持的二价镍Ni(Me)2(PMe3)3成功地实现了2,6-二氟苯甲酰胺中的N(sp3)-H键的活化,得到一含有[N-Ni-CH3]结构单元的金属有机镍配合物18。配合物18与CO气体反应,通过羰基取代和羰基的插入到了N-乙酰基-2,6-二氟苯甲酰胺(19)。采用一锅煮的方法为同样得到化合物19,并推测了该反应的可能机理。新化合物采用IR,1HNMR,13C NMR,31P NMR等手段进行表征,获得单晶的化合物进一步用单晶结构证实。