超支化聚乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的合成、表征及其对MWCNTs表面非共价改性作用研究

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利用聚合物对碳纳米管(CNTs)表面进行非共价改性,以在保持其结构完整的前提下提高其在聚合物基体中的纳米级分散能力及界面相容性,对于获得高性能聚合物基CNTs纳米复合材料具有重要的意义。本文利用烯烃聚合后过渡金属催化剂Pd-Diimine独特的成环反应能力及“链移走”机理,通过两段法聚合工艺成功合成了一系列超支化聚乙烯(HBPE)-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)二元嵌段共聚物;在此基础上利用其对MWCNTs表面进行非共价改性,并将改性后的MWCNTs以熔融复合或溶液复合工艺引入PMMA基体中,制得PMMA基CNTs纳米复合材料。对所得共聚物的结构进行了表征,并对PMMA基CNTs纳米复合材料的性能进行了评价。该研究有望为高性能聚合物基CNTs纳米复合材料的制备提供新的思路和研究基础。(1)利用乙腈基Pd-Diimine催化剂与丙烯酰基(CH2=CH-CO-)间的成环反应原理,将酰溴基团引入该催化剂结构中,获得具有原子转移自由基聚合(ATRP)引发活性的复合型Pd-Diimine催化剂(Pd-ATRP);进一步利用所得催化剂通过两段法聚合工艺(依次为乙烯的配位聚合和MMA单体的ATRP聚合)制得HBPE-b-PMMA二元嵌段共聚物。利用1HNMR、FTIR、TGA及DSC等手段对所得共聚物结构进行了表征。结果表明:所合成的共聚物HBPE-b-PMMA具有二元嵌段结构,其中HBPE嵌段具有超支化链形态,其支链总密度可达85-90/1000C;通过聚合时间的控制,可对共聚物的组成比例进行有效调节。(2)利用共聚物HBPE-b-PMMA在有机溶剂内对MWCNTs表面进行非共价改性,并通过UV-Vis、HRTEM、TGA及FTIR等方法对改性前后MWCNTs的溶剂分散性能及其与聚合物间的相互作用进行了表征。结果表明:在THF、氯仿及甲苯中,所合成的嵌段共聚物HBPE-b-PMMA对MWCNTs均显示出优异的分散促进作用;与HBPE均聚物相比,PMMA嵌段的引入可显著提高HBPE对MWCNTs在甲苯中的分散促进作用;经共聚物改性后的MWCNTs在上述溶剂中可实现单根均匀分散;借助共聚物中HBPE嵌段与MWCNTs表面间的CH-π相互作用,可将刚性的PMMA嵌段引入MWCNTs表面。(3)利用共聚物HBPE-b-PMMA在溶剂中预先对MWCNTs进行非共价改性,制得MWCNTs@HBPE-b-PMMA复合粉末,进一步分别通过熔融复合工艺和溶液复合工艺将其分散于PMMA基体中,制得一系列PMMA/MWCNTs@HBPE-b-PMMA纳米复合材料。分别运用TEM、SEM、DMA、DSC、导电性能测试等方法对所得纳米复合材料的结构与性能进行了表征与评价。结果表明经共聚物HBPE-b-PMMA非共价改性后,一定程度上可改善MWCNTs在PMMA基体中的纳米级分散能力,所得PMMA基纳米复合材料较改性前显示出更好的力学机械性能、耐热性能和导电性能。
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