笼型低聚倍半硅氧烷的合成及其在甲基硅树脂中的应用

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甲基硅树脂是高度交联的具有网状结构的一类有机/无机杂化材料,具备有机/无机材料的综合性质,但也存在硬度不够高、光反射率较大等一些缺点。低聚笼型倍半硅氧烷(POSS)是一类具有三维笼型结构的低聚倍半硅氧烷,也是一类有机/无机杂化材料,能够以物理共混或化学交联的方式引入到各类聚合物体系中,从而提高聚合物材料的综合性能。目前,已经有少量POSS改性甲基硅树脂的文献刊出,但主要是改善甲基硅树脂的热稳定性。本论文通过化学交联的方式将POSS单体引入到甲基硅树脂中,制备出一系列新型改性甲基硅树脂,并通过傅里叶红外仪(FT-IR).核磁共振仪(NMR)、X-射线粉晶衍射仪(XRD)对其结构进行了表征,通过热失重分析仪(TG)、扫面电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、紫外分光光度计(UV)、接触角测试仪(CA)、铅笔硬度仪和附着力测定仪对其表面形貌和性能进行了研究。具体结果如下:1.五种POSS的合成及其结构和性能表征用水解缩合法合成八(乙烯基)-POSS (Vinyl-POSS)、八氯丙基POSS (Chloropropyl-POSS);以Vinyl-POSS和氢基三甲氧基硅烷为原料,经硅氢加成法,合成出八(三甲氧硅乙基)-POSS (OPS)和六(三甲氧硅乙基)-二乙烯基POSS (DVPS)两种POSS;以Chloropropyl-POSS和咪唑为原料,通过官能团取代法首次制备出八(N-咪唑丙基)POSS (Im-POSS)。结果表明:在氮气氛围中,Vinyl-POSS具有升华特性,最终残余率较低;Chloropropyl-POSS加热分解时,先熔融再分解,最终残余量为45.9%,具有良好的热稳定性;OPS和DVPS的热分解过程中有少量挥发,残余量分别为56.6%和64%,具有很好的耐热性能;Im-POSS的热分解过程比较复杂,但最终残余量为51%,也是很好的耐热材料。2. POSS/甲基硅树脂复合材料的制备和性能研究该研究内容分为两个方面:(1)不同OPS添加量改性甲基硅树脂的性能研究;(2)OPS和DVPS分别协同二氧化硅溶胶改性甲基硅树脂的性能研究。就(1)而言,本文制备了不同OPS添加量的改性甲基硅树脂,并对其固化后的膜层进行结构和性能研究。结果表明:OPS添加至甲基硅树脂的反应过程中,有自身反应团聚现象;由于OPS笼型顶点的分解或缩合反应,导致OPS改性甲基硅树脂热稳定性稍差于甲基硅树脂;随着OPS添加量的增加,硬度从3H增加至7H;膜层具有很好的透明度,且膜层接触角大于90。,具有疏水性。对于(2)来说,将传统填料纳米二氧化硅溶胶与POSS协同改性甲基硅树脂,对其固化后的膜层进行结构和性能研究。研究表明:二氧化硅和POSS协同改性甲基硅树脂,使甲基硅树脂的硬度从3H提升到了9H,大幅度提高了甲基硅树脂的硬度,热稳定性比单一OPS改性甲基硅树脂有所提高。3. POSS基硅树脂膜层的光透过性(1)制备OPS/Si02/甲基硅树脂和DVPS/SiO2/甲基硅树脂复合增透材料,并研究其透过率、表面形貌结构、硬度、附着力和疏水性等。结果表明:高温处理后的膜层表面有大量的-OH, Si-O-Si网络结构和少量没有分解的甲基;POSS和纳米二氧化硅溶胶改性过的甲基硅树脂膜层表面有很多均匀的小颗粒,有一定的孔隙度;膜层最大透过率达96%以上,表明甲基硅树脂和改性后的甲基硅树脂都具有较好的增透效果;膜层是疏水膜,硬度达9H,且与对玻璃的附着力很好。(2)改变二氧化硅溶胶和OPS添加量,制备一系列新型增透镀膜液,研究增透膜的透过率和表面形貌、分子结构、硬度和附着力等性能,实验结果表明:改变原料比例后的改性甲基硅树脂增透膜表面疏松,有较多的小孔隙;纳米二氧化硅的增加能够使甲基硅树脂的透过率提高到98%;当纳米二氧化硅量一定,OPS的添加量为10%-20%时,透过率最大值达到了99%以上,膜层硬度随着OPS添加量的提高从HB提高到了3H,当OPS添加量为50%时,透过率最大值达98%,膜层硬度达到了6H。
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