醋酸与甲醛缩合制备丙烯酸VPO系催化剂的研究

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丙烯酸是一种重要的有机合成原料、高分子单体,多用于合成丙烯酸酯类等,其下游产品在建筑业、纺织业、包装产品、卫生材料等领域广泛使用。目前主要采用丙烯腈水解法和丙烯氧化法制备丙烯酸。但是这两种方法存在成本增加、设备耐腐蚀能力要求高以及环境污染严重等问题。而利用醋酸、甲醛缩合反应制备丙烯酸的过程具有生产工艺简单,原料价廉易得,资源利用合理,绿色环保等特点,这条新的丙烯酸生产工艺路线越来越引起人们的关注。VPO催化剂作为研究较多的一种非均相催化剂,一直备受关注,也被应用于醋酸与甲醛缩合制备丙烯酸的反应中,但目前对醋酸与甲醛缩合反应中VPO催化剂的结构性质、反应性能及反应机理等问题研究的不够深入,有待进一步探究。本论文工作为提高催化剂的醋酸与甲醛缩合反应性能,制备了 MVPO(Mo、W、Cr、La、Ce)催化剂,优化了催化剂的最佳制备与评价条件。此外,结合一些表征手段探究了催化剂结构性质与催化反应性能的关系,为甲醛与醋酸缩合反应制备丙烯酸提供了有益信息和理论依据。主要研究结果如下:(1)VPO催化剂中引入第三组分(Mo、W、Cr、La、Ce),考察了助剂种类以及助剂含量对催化性能的影响,结果表明LaVPO(P/V/La=1.4/1/0.06)催化剂具有最好的甲醛与醋酸缩合反应性能。(2)考察了催化剂原料、合成温度、焙烧温度、焙烧气氛等条件对催化剂反应性能的影响。表明以五氧化二钒为钒源、正磷酸为磷源,110℃下合成,马弗炉550℃焙烧后得到的催化剂上目标产物选择性最高。(3)以LaVPO为催化剂,对甲醛、醋酸缩合反应过程中的反应温度、氧气流量、氮气流量、反应液流速、催化剂用量等条件进行优化。当反应温度为350℃,质量空速为2400h-1,氧气流量为3mL/min,氮气流量为20mL/min,反应液流速为lmL/h时催化剂表现出较好的催化性能。(4)通过XRD、FT-IR、NH3-TPD、Py-IR等表征手段考察了催化剂的结构及性质,发现催化剂中以V5+为主,晶相中有V4+掺杂。催化剂表面有弱酸中心、中强酸中心以及强酸中心,推测催化反应过程中B酸占主导地位。
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