含焦油生物质气再燃还原NO的实验与机理研究

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化石能源日益枯竭,环境污染日益严重。我国每年生产煤炭的80%左右直接用于燃烧,NOx排放量巨大。我国生物质资源丰富。生物质能是一种理想的可再生替代能源,气化技术是生物质能利用技术中较有前景的一种方式。焦油是气化过程的副产物,也是气化技术推广应用的瓶颈问题,但焦油有还原NO的作用。利用焦油这一特性,本文采用气化再燃技术,将生物质气化后产生的含焦油生物质气作为再燃燃料,减少燃煤锅炉NOx排放。此技术能实现生物质能资源化、合理化应用。本文对焦油及含焦油生物质气还原NO的实验及反应机理进行深入研究,为含焦油生物质气再燃技术的开发提供技术指导和理论支持。本文采用理论与实验相结合的研究方法,首先对典型焦油模型化合物、以及真实的含焦油生物质气还原NO进行实验研究,得到不同条件下NO还原效果的影响因素和变化规律;在此基础上,建立焦油模型化合物还原NO的详细化学反应动力学机理;最后,建立简化的含焦油生物质气还原NO的机理,并结合实际系统对含焦油生物质气再燃过程进行数值模拟和分析。主要工作如下:分别在管式流动试验台以及微反应器实验台上,对苯、苯酚两种反应活性差别较大的典型焦油模型化合物还原NO的实验进行研究。主要针对温度、氧量(当量比)对NO还原效果的影响规律进行研究,并通过实验结果总结出焦油还原NO的宏观规律:焦油在高温环境中同时发生互相竞争的裂解以及聚合两种过程,焦油裂解形成小分子烃类和非烃类气体产物,聚合形成碳黑前驱物或者碳黑。虽然碳黑有还原NO的作用,但相对小分子物质来说,其还原NO的效果较差,因此使焦油充分裂解的条件即可取得较好的还原效果。搭建上吸式小型批量式生物质气化炉,结合已有的管式流动试验台,组成小型批量式生物质气化再燃实验台,进行实际气化炉产生的含焦油生物质气再燃的实验,NO为配气。针对含焦油生物质气的量、氧量、温度、当量比等因素对含焦油生物质气还原NO的影响规律进行研究,并重点分析焦油对气化气还原NO过程中的影响。得出以下结论:含焦油生物质气再燃过程中,需要有一定氧气的存在,但氧气的量要和燃料的量相匹配。氧气过少时如果温度较高会因为燃料的过富环境导致自由基减少以及形成碳黑,使还原效率下降;氧气过多会因为富氧环境导致燃料燃烧而不再用于还原NO;而氧气适量时温度提高则有利于NO还原。此外,焦油对生物质气还原NO的影响不容忽视。相比较简单烃类,焦油裂解需要更多氧气的参与,特别是焦油中存在的一些活性较差的组分,需要在氧量较多时才能够发生开环裂解。为模拟实际煤粉锅炉再燃的实验,在已有20kWe低NOx试验台的基础上,搭建连续进料的10kWth上吸式生物质气化炉,组成中试规模的生物质气化再燃实验系统,进行中试规模的含焦油生物质气再燃的实验。主要考察再燃区温度、再燃区过量空气系数以及再燃区输入热量对还原NO的影响。通过实验得出含焦油生物质气再燃的最佳运行工况是在再燃区温度1200℃,再燃区过量空气系数0.7,再燃燃料热量占总热量15%左右时,NO最佳还原率达到84%。此研究对实际规模的气化再燃技术的应用起到指导作用。通过对上吸式气化炉产生的焦油进行分析的结果,采用苯酚(C6H5OH)作为焦油组分的代表物,对苯酚还原NO的详细化学反应动力学机理进行研究。该机理由苯酚裂解机理、小分子气体还原NO机理两部分组成。其中小分子气体还原NO的机理采用比较成熟的GRI3.0机理。在分析大量参考文献的基础上,提出苯酚在再燃条件下的裂解路径,重点针对苯酚自身热裂解的起始反应、苯酚裂解过程中重要的自由基反应及其反应参数的选取进行分析,构建苯酚裂解机理。通过苯酚还原NO的实验,验证了苯酚还原NO的详细反应机理。详细机理经过验证后,针对详细机理进行分析,分别包含以下几个方面:首先对苯酚裂解分析,主要分析温度和氧量的影响;其次,对苯酚还原NO过程中反应路径分析,揭示不同条件下苯酚裂解反应路径有何不同,同时找到对还原NO起主要作用的自由基;再次,通过计算瞬态反应过程中苯酚裂解、自由基的生成以及NO被还原的过程,得到不同自由基的生成规律,通过分析这些自由基与NO的反应活性的差别,指出其作用不同的原因。采用敏感性分析的方法对含焦油生物质气还原NO的详细反应机理进行简化,得到了简化机理。采用简化机理对20kWe低NOx试验台的含焦油生物质气再燃实验进行模拟,并针对再燃区过量空气系数、再燃区温度等影响因素进行分析。通过模拟结果与实验结果的对比,验证了简化机理的正确性,并在此基础上预测生物质气主要组分波动、停留时间等对再燃效果的影响。
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