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近二十年来，活性自由基聚合一直是高分子领域的研究热点，在聚合机理及特定结构高分子的制备方面取得了重大研究成果。但在受限空间内部进行活性自由基聚合，研究受限空间对聚合的限制作用的报道却较少。本文选择不同的多孔聚合物材料、介孔材料SBA-15及改性SBA-15（M-SBA-15）作为受限空间，对其内部的反向（RATRP）及正向原子转移自由基聚合（ATRP）进行了深入研究。研究内容及结果如下： （1）采用高内向比乳液法（HIPEs）通过改变致孔剂乙醇的含量制备了不同孔径的多孔聚合物块体（polyHIPEs），并在其内部进行了甲基丙烯酸甲酯（MMA）的RATRP溶液聚合，通过扫描电子显微镜（SEM）、凝胶渗透色谱（GPC）、傅里叶转换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）、核磁共振氢谱（1H-NMR）、差示扫描量热（DSC）等对多孔块体及块体内部所得PMMA进行了表征。结果表明，块体对聚合的受限作用随孔径的增大而减弱，其内部所得聚合物分子量明显变大、但分子量分布变宽，初始热分解温度、等规立构规整度及玻璃化转变温度（Tg）明显提高，数均分子量、等规立构规整度以及 Tg随着多孔聚合物块体孔径的增加而逐渐减小。 （2）采用 HIPEs模板法通过改变内相比制备了不同内相比的 polyHIPEs，并在其内部进行了MMA的RATRP溶液聚合。研究表明，块体内部所得PMMA的分子量、初始热分解温度、等规立构规整度、Tg明显增大（Tg最大提高了20.1℃），而分子量分布变宽；随内相比的增加，数均分子量、Tg有增大的趋势，分子量分布指数逐渐下降。PolyHIPEs块体对MMA的RATRP溶液聚合的限制作用随内相比的增加有所增强。 （3）采用水热法制备了介孔材料SBA-15，采用硅烷偶联剂KH151、KH560、KH570对其进行了改性。将上述介孔材料作为受限空间在其内部进行了 MMA的RATRP溶液聚合，并通过X射线衍射（XRD）、GPC、FT-IR、TGA、DSC对所得复合材料及孔道内部所得PMMA进行分析测试。研究表明，孔道内部所得PMMA基本不存在链终止反应，且分子量、初始热分解温度及 Tg有明显提高，尤其改性SBA-15中所得PMMA的Tg更高。 （4）在不同孔径的polyHIPEs内部进行了MMA的ATRP溶液聚合反应。结果表明，块体对MMA的ATRP溶液聚合有一定的限制作用，且该受限作用随孔径增大而减弱，且有趋于稳定的倾向；块体内部 ATRP溶液聚合所得 PMMA的数均分子量明显增大、分子量分布变窄、初始分解温度明显增加、全同立构规整度也有明显的提高，但间同立构规整度却降低了。