微量PPCPs的SPe-HPLC检测方法及其在HTCC/PES膜上的分离影响研究

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本文建立了固相萃取-高效液相色谱法(SPE-HPLC)对水环境中微量卡马西平、布洛芬、氨氯地平和阿替洛尔四种药物及个人护理用品(PPCPs)的检测方法,探讨了PPCPs在以聚醚砜超滤膜(PES)为支撑层、2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HTCC)为活性层的荷电膜上的分离影响。评价了SPE-HPLC法测定PPCPs的日内精密度、日间精密度、最低检出限和加标回收率,优化了固相萃取条件。利用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对膜进行了结构表征,测试和评价了复合膜的纯水通量、机械性能、溶胀度、亲水性。探讨了HTCC取代度、PPCPs荷电性、离子强度和水体pH对HTCC/PES荷正电纳滤膜去除阿替洛尔、氨氯地平、布洛芬和卡马西平的影响。  米用C18反相柱分离富集,甲醇(或加磷酸二氢钾)为流动相进行PPCPs液相色谱分离。结果显示,卡马西平、布洛芬、氨氯地平、阿替洛尔的检测限(LOD)分别为0.25μg/L、10μg/L、0.25μg/L、2.5μg/L;卡马西平、布洛芬、氨氯地平、阿替洛尔的日内精密度RSD(n=5)分别为1.4、0.7、1.7、1.2%;日间精密度RSD(n=5)分别为5.6、3.9、4.4.、4.3%;加标回收率分别在89~98、87~98、90~99、92~98%范围内。可见,该方法测定微量PPCPs的日内精密度(RSD<5%,n=5)和日间精密度(RSD<10%,n=5)良好,日内精密度及日间精密度均符合定量分析要求(RSD≤20%,即可),可用于环境水样中微量PPCPs的分析。  以取代度为87.6%的HTCC作为表面活性层,HTCC铸膜液浓度为1.0%,以PES超滤膜为支撑层,采用1.9%质量浓度的环氧氯丙烷为交联剂,反应22 h,获得HTCC/PES荷正电纳滤膜。在常温、操作压力0.6 MPa条件下,纯水通量为11.6 L/m2·h,膜的机械强度为234.53 MPa,断裂伸长率为20.75%,溶胀度为80.51%,复合膜的表面粗糙度(RMS)为29.2 nm,具有亲水性。膜对水环境中卡马西平、布洛芬、氨氯地平、阿替洛尔的截留率分别为75.4、77.0、88.7、86.7%。结果表明,HTCC/PES荷正电纳滤膜截留荷正电性阿替洛尔(pKa=9.43)和氨氯地平(pKa=8.6)主要依赖静电排斥作用;Ca2+对于膜表面双电层的削弱作用比Na+更为强烈;离子强度和水体pH对于HTCC/PES荷正电纳滤膜去除荷正电性阿替洛尔和氨氯地平的影响趋势基本相似,而对于中性药品卡马西平(pKa=7)并无明显影响。随着离子浓度的增加,膜对于荷负电性布洛芬(pKa=4.47)的去除率逐步加强;在水体pH=3时,布洛芬的去除率远高于其在中性和碱性水体条件下。
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