若干镁基金属有机框架化合物的合成与表征

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金属有机框架材料(MOF)是近十年来兴起的新研究领域,因其具有丰富的结构和在气体存储、催化、生物医药等方面潜在的重要应用价值而被广泛研究。其中镁基金属有机框架化合物因密度低可以提高材料的质量储氢密度,有望成为优异的储气材料。本文采用溶剂热法和离子热法得到了一系列的镁基金属有机框架化合物,分别为: [NH2(CH32][Mg3(NDC)2.5(CHO22(DMF)]·DMF·0.25H2O (1),[Mg3(OH)2(NDC)2(4,4’-bpy)(H2O)]·0.5H2O (2) ,[Mg3(OH)2(NDC)2(4,4’-bpy)0.5(H2O)0.5(CH3OH)0.5]·0.5H2O (3), [Mg3(OH)2(NDC)2(dppe)(H2O)] (4),[Mg5(OH)2( PMC )2(H2O)4]·14.5H2O (5), Na2Mg(PMC)(H2O)2 (6),Mg2(PMC)(H2O)4 (7),Na2Mg(H2PMC)(H2O)10 (8),Mg2(PMC)(H2O)10·6H2O (9) , [NH2(CH32][N(CH34][Mg5(bpdc)3(O2CH)63H2O (10) , [Bmim][Mg3(NDC)2.5(NDCH)(CHO2)] (11) ,[Amim]2[Mg3(1,4-NDC)4(MeIm)2(H2O)22H2O (12),[Mg3(bpdc)3(1-MeIm)4] (13),[Bmmim][Mg3(4,4’-oba)3(4,4’-obaH)] (14)。本论文报道其合成、结构和表征。溶剂热合成了化合物1-10:其中化合物1-4是采用1,4-萘二酸作为桥联羧酸配体构建的镁基金属有机框架化合物,通过引入第二配体4,4’-联吡啶,1,3-二(4-吡啶)丙烷作为桥联配体或端基配体,拓展丰富了化合物的结构。荧光分析表明,化合物1,2,4均表现为配体发光;化合物5-9是采用均苯四羧酸作为桥联配体,通过调节反应体系的pH得到的五个化合物,均苯四羧酸去质子化或部分去质子化与镁配位,所得结构从零维到三维。其中化合物6和8为含钠的镁基金属有机框架化合物。化合物10是通过4,4’-联苯二羧酸作为有机配体构筑的一例三维结构的镁基金属有机框架化合物,具有8.21 ?的空腔,经PLATON计算除去客体分子后的自有孔隙率为31%。化合物11-14是通过离子热合成的镁基金属有机框架材料:其中化合物11是一例三维结构的阳离子型框架,具有六核镁簇次级构建单元,除去配位甲基咪唑,溶剂水分子和离子液体后孔隙率为26%;化合物12和13是两例含有离子液体阳离子的三维结构,在合成过程中1-烯丙基-3-甲基咪唑发生了有趣的原位分解,产生的甲基咪唑作为端基配体参与了镁的配位;化合物14是通过柔性配体4,4’-联苯醚二羧酸与硝酸镁构筑的三维结构,热重分析表明该化合物具有很高的热稳定性。
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