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金属纳米颗粒催化剂是一类重要的多相催化剂,广泛用于催化氧化、加氢等反应。但是纳米颗粒催化剂存在诸多弊端,比如颗粒尺寸较大,分布不均一;量子尺寸效应弱化,容易失活;组成与结构复杂,活性位点难以确定。金属纳米团簇尺寸均一以及原子结构精确,有利于深入研究结构与性质的关系。另一方面,与单组分团簇相比,双金属团簇的理化性质变化很大,这是因为外源原子与团簇本身原子的协同效应改变了单组分团簇的电子结构和表面排布,使双金属团簇在催化方面具有很大的应用潜力。双金属团簇中不同金属原子之间的电子传递作用和金属-载体强相互作用(SMSI)可显著地调控催化性质,为优化催化剂设计提供新的思路。在本论文工作中,选取二氯化钯(PdCl2)作为前驱体,合成了三个Pd原子呈三角形排列的Pd3Cl(PPh2)2(PPh3)3(简记为Pd3)团簇,并系统地研究了其催化硝基苯和苯甲醛反应生成苄叉苯胺的行为;选用硝酸银(AgNO3)、三苯基磷氯化金(AuClPPh3)、PdCl2和四氯铂酸钾(K2PtCl4)为前驱体,制备了原子数目确定的M@Ag24(M=Ag,Au,Pd,Pt)纳米团簇,并作为模型催化CO氧化。主要内容如下:1.制备了一种精确结构的Pd3团簇催化剂,并研究了其催化硝基苯和苯甲醛反应生成苄叉苯胺的行为,发现这种团簇催化剂比传统的Pd纳米颗粒催化剂性能优异。Pd3催化剂可高效地催化硝基苯和苯甲醛反应生成苄叉苯胺(部分氢化产物),而Pd纳米颗粒则催化得到苄基苯胺(完全氢化产物)。对照实验表明,Pd3催化剂对苄叉苯胺更高的选择性是因为苄叉苯胺更容易从Pd3催化剂表面脱附,从而抑制了它的过度加氢。密度泛函理论(DFT)计算也证明了苄叉苯胺与Pd3催化剂的作用相对较弱。这就可以解释,苄叉苯胺更容易从Pd3催化剂上脱附,从而避免了苄叉苯胺的过度加氢。2.制备了原子数目确定的M@Ag24(M=Ag,Au,Pd,Pt)纳米团簇,并将其负载于锰铈混合氧化物载体 MnxCe1-xO2。M@Ag24/MnxCe1-xO2(M=Ag,Au,Pd,Pt)催化CO氧化的规律是:随着预处理温度的升高,催化活性先增大后减小,当在O2气氛中以200℃活化时,四种团簇催化活性的顺序是:Pt@Ag24>Au@Ag24>Pd@Ag24>Ag@Ag24。CO在四种团簇催化剂上的吸附原位红外光谱表明该活化温度下并未发生中心原子M(M=Au,Pd,Pt)向团簇表面的迁移,但有电子从中心原子M(M=Au,Pd,Pt)转移向Ag24外壳的银原子,并导致了这四种团簇外壳上的银原子上的电子密度的高低顺序不同:Pd@Ag24>Au@Ag24≈Pt@Ag24>Ag@Ag24。拉曼光谱测试发现,载体MnxCe1-xO2本身没有拉曼信号。与商业CeO2相比,M@Ag24/MnxCe1-xO2(M=Ag,Au,Pd,Pt)的拉曼信号均有不同程度的蓝移:Pt@Ag24>Au@Ag24>Pd@Ag24>Ag@Ag24,说明这四种团簇对催化剂的氧化能力增强幅度不同。综上所述,M@Ag24/MnxCe1-xO2(M=Ag,Au,Pd,Pt)存在团簇中不同金属原子的相互作用和团簇与载体之间的SMSI效应,并致使其催化活性存在差异。经过200℃O2气氛预处理后,Pt@Ag24/MnxCe1-xO2的Ag24外壳上的银的电子密度和载体氧空位数量最多,因此Pt@Ag24/MnxCe1-xO2具有最佳的催化活性。