Gd3+基核壳结构荧光粉多色发光性能研究

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稀土离子掺杂的氟化物荧光粉由于具有较低的声子能量(<400 cm-1)、低的非辐射散射率和高的折射率、良好的物理化学性能、热稳定性、低毒性以及良好的光学透明度而被认为是最有研究前景的发光材料之一,并被广泛应用为上/下转换发光材料。该体系在LED、生物标签、温度传感、太阳能电池上/下转换层、三维显示等领域都具有广泛的应用前景。近年来,其多色发光性能研究受到比较广泛的关注。传统意义上实现荧光粉多色发光的主要方法是制备三掺体系,例如:BaY2Si3O10:Ce3+,Tb3+,Eu3+等,但共掺稀土离子之间的交叉驰豫现象会导致荧光猝灭,不同稀土离子由于具有窄的、不同的特征吸收带会导致采用同一激发波长难以有效激发所有共掺稀土离子发光。这些不利因素导致共掺体系不是产生多色发光的较理想选择。目前已经有很多文献报道:Gd3+具有能量迁移(energy migration,简称EM)作用,即Gd3+能够将所获得的激发能进行超远距离输运,且Gd3+与很多稀土离子都具有较匹配的能级。基于Gd3+的这些优点,以Gd3+作为基质成分构建核壳结构荧光粉来实现较理想的多色发光,便是本文的研究重点。本文主要以β-NaGd F4或者正交相GdF3为基质构建相应的核壳结构荧光粉,以便基于Gd3+的EM过程将所吸收的激发能在核壳之间传递,从而使得所制备的核壳结构荧光粉具有较理想的多色发光。对于所制备的荧光粉,采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM,包括高分辨TEM)、能量色散X射线谱(EDS)等手段来表征,并测试它们的傅里叶红外光谱、光致发光(PL)谱以及紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱等。主要研究内容如下:1.考虑了增强荧光粉发光的方式,即高温退火(其中一些样品退火前表面包覆SiO2壳层)、形成固溶体结构以及表面包覆有机物PMA。通过对荧光粉进行高温退火处理,研究不同退火温度以及SiO2壳层对其微观形貌、颗粒分散性、发光强度以及发光颜色等方面的影响。构建固溶体结构荧光粉,通过改变基质成分来改变稀土发光中心周围的晶场环境,从而改善荧光粉的发光性能。通过对荧光粉进行表面修饰有机物PMA的方法不仅可以大大宽化荧光粉的激发峰,还可以利用有机配位键的“天线”效应来增强荧光粉发光。2.采用溶剂热法制备了GdF3:Ce3+,Dy3+@Gd F3:Eu3+等核壳结构荧光粉。由于Ce3+和Eu3+分处于核和壳中,因而该体系能够有效避免彼此之间的电子跃迁猝灭效应,使得所制备的荧光粉具有比相应非核壳结构优越的多色发光性能。3.采用水热法构建β-NaGdF4:Eu3+@β-NaGdF4:Ce3+,Dy3+核壳结构荧光粉,其中核部分事先进行600 oC退火处理。在该核壳结构中,Eu3+和Dy3+分处于核和壳中,且分别发射红光和黄蓝光。该体系同样能够很好地避免Ce3+和Eu3+之间的电子跃迁猝灭,且退火处理后形成强的激发带,即Eu3+-O2-电荷迁移带(CTB)。该激发带峰形以及峰位置与Ce3+的4f-5d跃迁基本重合(位于253 nm左右)。因此在253 nm的激发作用下,由于具有双通道激发方式以及Gd3+的EM过程,该核壳结构荧光粉能够体现出较理想的多色发光。4.采用水热法构建正交相GdF3:Eu3+@PMA@GdF3:Ce3+,Dy3+杂化核壳结构荧光粉,其中核部分事先用SiO2壳层包覆后再在800 oC下进行退火处理,且退火完成后用氢氟酸洗去壳层,然后在退火核颗粒表面包覆一层有机物均苯四甲酸(PMA),再进一步成壳。在上述过程中,SiO2壳层能够有效避免退火后的荧光粉团聚和烧结,导致最终形成具有较好分散性的纳米核壳结构荧光粉。PMA中间层能够有效克服退火核和未处理壳之间的界面缺陷所产生的荧光猝灭效应,并构成一个新的激发通道,从而使得所制备的核壳结构荧光粉由于具有多通道激发方式以及Gd3+的EM过程而体现出明显增强的多色发光。总而言之,本文中所制备的核壳结构荧光粉由于具有双或多通道激发方式,且借助于Gd3+的EM过程,因而能够很好地克服核壳界面缺陷对发光产生的不利影响,使得所制备的核壳结构荧光粉具有较理想的多色发光,并具有潜在的应用价值。众所周知,具有明显增强多色发光的纳米上转换核壳结构荧光粉在生物成像等领域具有巨大的潜在应用价值,因而满足相应要求的上转换核壳结构荧光粉的制备一直是一个棘手的问题。如果将本论文中的实验方案应用到制备相应的上转换核壳结构荧光粉中,更能体现出该方案的优越性。因而,本文的研究内容对于上转换核壳结构荧光粉的制备及其性能研究也具有重要的借鉴作用。
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