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碱性分子筛作为一类重要的固体碱催化材料,具有较高的比表面积和独特的择形性。同时其具有优异的反应活性、无腐蚀性以及对环境友好等优点。碱性分子筛可以通过碱金属离子交换、碱性氧化物负载和有机碱嫁接等方法来制备。近年来,利用高温氮化使氮原子取代氧原子进入分子筛骨架来制备碱性分子筛的方法得到发展。由于氮原子的电负性低于氧原子,氮化后氮原子进入分子筛的骨架,使分子筛的Lewis碱性得到一定程度的增强。
由于微孔分子筛结构的高度有序性和稳定性,通过氮化使氮原子大量取代骨架氧原子非常困难,因此得到的含氮微孔分子筛的氮含量均较低,碱性较弱,给含氮微孔分子筛材料的表征和催化应用带来一定的困难。我们利用脱水氮化法制备出具有较高氮含量的Y型分子筛,并对脱水氮化法的影响因素进行了系统的考察。首次采用NH3吸附红外、CO2吸附红外、C02程序升温脱附,对HY分子筛脱水氮化前后的酸碱性进行了表征。HY分子筛在脱水氮化后,其L酸位数量降低,B酸位数量有所增加,碱性中心数量有所增加,并且产生了具有中等强度的新碱性中心。首次采用CO、CO2吸附红外光谱表征了脱水氮化前后NaY分子筛的碱性,发现脱水氮化后NaY分子筛的碱性中心数量有所增加,并且产生了新的碱性中心。由于新碱性中心的引入,含氮HY和NaY分子筛在Knoevenagel缩合反应中表现出良好的活性。首次将脱水氮化前后的HY分子筛应用于苯乙腈侧链烷基化反应中。脱水氮化后的NaY分子筛上,苯乙腈的转化率略有降低,目标产物α-甲基苯乙腈的选择性及产率得到明显提高。
介孔分子筛由于具有较高的比表面积和无定型的孔壁,氮化相对于微孔分子筛要容易得多,其氮含量远大于氮化的微孔分子筛。氮化后的介孔分子筛具有较多的碱性中心和良好的孔道结构。
含氮介孔分子筛的碱性仍然较弱,其应用局限在Knoevenagel缩合反应等弱碱催化反应,不能应用于多数碱催化反应中。我们在MCM-41分子筛上负载一定量的碱土金属氧化物,然后采用高温氮化的方法进一步增强其碱性,同时使得MCM-41分子筛表面的硅羟基被取代而减少。首次采用CO、CD3CN、13CO2吸附红外光谱研究了氮化前后MgO-MCM-41的酸碱性质。结果表明,氮化以后MgO-MCM-41的Lewis酸中心仍然存在,其表面硅羟基数量减少,且形成的碳酸氢盐物种稳定性更好。利用CO、C02、CDCl3吸附红外光谱表征了氮化前后BaO-MCM-41的酸碱性质。结果表明,氮化增强了BaO-MCM-41表面碱性位与吸附的C02之间的相互作用,表面碱性位的强度得到增强,且产生了新的碱性位。氮化以后的MgO-MCM-41其Knoevenagel缩合反应和Claisen-Schmidt反应活性得到提高。氮化以后的BaO-MCM-41其环己醇脱氢反应活性明显提高。