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城市光化学污染已引起了人们的广泛关注.醇醛类化合物是光化学污染的重要前驱物,研究它们在大气中与活性自由基的反应动力学及光氧化机理,对合理控制这类化合物排放具有重要科学意义.为此,本论文在室温和1atm下开展了9种醇类化合物和正丁醛在大气中的反应动力学及光氧化反应机理研究.采用相对速率法,获得了9种醇和正丁醛与OH自由基、Cl原子的反应速率常数.所测的反应速率常数与文献值基本一致;其中,异丁醇、异戊醇与OH自由基的反应速率常数以及异戊醇、正丁醛与Cl原子的反应速率常数在文献中还未见报道,本论文测定的结果分别为9.77×10<-12>,12.96×10<-12>,2.36×10<-10>,1.98×10-10cm<3>·molecule<-1>·s<-1>.调查了异丙醇与OH自由基、Cl原子反应的产物.两个反应的主要产物均为丙酮、乙醛和甲醛.在异丙醇-H<,2>O<,2>-空气体系中,丙酮和乙醛的产率分别为0.816和0.066.在异丙醇-Cl<,2>-空气反应体系中,丙酮和乙醛的产率分别为0.785和0.117.研究了正丁醛与OH自由基、Cl原子的反应.检测到的主要产物是丙醛、乙醛、CO<,2>和CO.结果表明,Cl原子摘正丁醛-CHO、α、β、γ-H的分支反应份额分别为44﹪、25﹪、20﹪和11﹪,而OH自由基摘正丁醛的分支反应份额分别为60﹪,18﹪,17﹪和5﹪;并由此获得了正丁醛与OH自由基、Cl原子的光氧化反应机理.Cl原子引发正丁醇光氧化反应的主要反应产物为正丁醛、丙醛、乙醛、甲醛;各产物产率分别为0.41、0.27、0.21、0.80.结合产物和产率,本论文探讨了正丁醇与Cl原子的反应机理.Cl原子引发正丙醇的光氧化反应的主要反应产物为丙醛、乙醛、甲醛,其产率分别为:0.755、0.164和0.165.根据实验获得的反应动力学常数及反应机理,对这类化合物的臭氧增加潜势(POCP)进行了估算,结果为:甲醇22.5,乙醇37.6,正丙醇46.3,正丁醇49.0,正戊醇50.0,异丙醇23.7,叔丁醇9.8,正丁醛67.0.