异戊二烯是植物释放的众多有机碳氢化合物中的主要成分，它在空气中被氧化成异丁烯醛(MACR)、甲基乙烯基酮(MVK)以及其他过氧化物，是低层大气污染物的重要来源。MACR和MVK与活泼自由基的反应，以及OH的再生反应在异戊二烯降解过程中都起到了关键作用。HNCX（X=O,S）与小分子、自由基反应产生的NCX（X=O,S）自由基，对消除化石燃料燃烧过程中产生的NOx发挥了重要作用。由于上述反应多为无能垒或低能垒过程，对其反应机理尤其动力学性质的描述存在一定困难，因此相关研究非常有限。本文对以下几个反应体系的复杂化学反应机理及动力学性质进行了理论研究：（1）MACR-OH自由基与O2的反应；（2）异丁烯醛与Cl原子的反应；（3）HNCO与CN自由基的反应；（4）HNCS与CN自由基的反应。本论文采用密度泛函理论（M06-2X，B3LYP）对反应过程中的各驻点（包括反应物、中间体、过渡态、产物）以及选定的无能垒过程势能面上的各点进行几何构型优化和频率分析，并通过IRC内禀反应坐标计算各过渡态与其对应的反应物、产物的连接关系。采用多水平外推法（High Level，HL）计算势能面上各驻点以及无能垒过程的极小能量路径上各点的准确能量。在此基础上，运用传统过渡态理论、变分过渡态理论、结合Eckart隧道效应及小曲率隧道效应计算了反应的速率常数，并运用主方程方法讨论了反应的速率常数随温度、压力的变化情况以及产物分支比，得到的主要结论如下：（1）利用B3LYP方法研究了MACR-OH+O2的复杂反应机理。O2可以沿着甲基的对位或者醛基的对位方向加成到MACR-OH的中心碳原子上形成相应的中间体，该过程为无能垒过程。加成生成的中间体经异构化反应，过氧自由基的O原子可以分别夺取甲基、羟基或者醛基上的H原子，之后发生分解反应生成不同的产物，其中过氧自由基夺取醛基-H原子，之后分解生成产物CO、CH3COCH2OH和OH（p1）的通道能垒最低。动力学计算表明，当T <260K时，加成中间体imM’为主产物，当T>270K时，产物p1为主产物。反应速率常数在低温低压（T <260K， P <50Torr）下随压力升高稍有增大。（2）在HL//M06-2X/6-31+G(d,p)水平下研究了MACR+Cl的反应机理及动力学性质。Cl原子加成到MACR的C=C双键是一个无能垒过程，而醛基氢的直接提取有一个小的能垒。端碳加成中间体中的Cl原子可以进一步提取醛基氢原子、甲基氢原子或亚甲基氢原子，其中前两个是该反应的主要出口通道。结合CVT理论和主方程方法的计算结果，可以预测反应的总速率常数为kOverall, CVT=2.3×1010cm3molecule1s1；端碳加成中间体、醛基氢和甲基氢提取产物的分支比分别约为86%、12%和2%；T <300K时，C=C双键的端碳加成中间体为主产物，而T>350K时，醛基氢提取产物为主产物。用主方程方法讨论了反应速率常数的压力相关，当压力低于10Torr时，加成通道的压力相关效应比较显著，反应的高压极限约为100Torr。（3）在HL//B3LYP/6-31+G(d,p)及HL//CCSD/6-31+G(d,p)水平下，通过考虑CN自由基进攻HNCO的所有可能位点，深入研究了HNCO+CN的反应机理，并计算了该反应的速率常数。HNCO+CN反应始于3个静电作用的复合物Coma，Comb和Comc。由于存在较高的能垒，始于Comb和Comc的反应通道是不容易进行的。确定了始于Coma的反应通道2为该反应体系的主通道。在主通道中，CN自由基的C原子进攻HNCO的N原子最终形成产物HNCN+CO，该通道的能垒低于夺氢通道（通道1）的能垒。TST/Eckart速率常数计算表明在低温区隧道效应显著。在273K附近，两个反应通道相互竞争，而在高温区夺氢通道的竞争力下降，生成产物HNCN+CO的通道占优势。（4）在HL//B3LYP/6-311+G(2d,p)水平下计算了HNCS+CN反应的势能面。通过建立反应过程的二维势能面，确定了入口通道的极小能量路径，结果表明，CN自由基的C原子更容易与HNCS的S原子结合。变分过渡态理论计算表明，在200-500K范围内，CN自由基的C原子进攻HNCS的S原子的速率常数是其进攻HNCS的N原子的速率常数的2倍还多，即中间体NC-SCNH比NC-N(H)CS更容易生成。两个入口通道的速率常数随温度升高均有所下降。主方程计算表明，CN自由基的C原子进攻HNCS的S原子所生成的分解产物HNC和NCS为主要产物，分支比约为0.8。而CN自由基的C原子进攻HNCS的N原子所生成的分解产物HCN和NCS的分支比约为0.2。298K、760Torr条件下，主方程计算所得总反应速率常数为kOverall, ME=5.07×1011cm3molecule1s1。