随着便携式电子产品和电动汽车的快速发展,以石墨为负极的锂离子电池(LIBs)和超级电容器日渐难以满足人们同时对高能量密度和高功率密度的需求。开发高比能-倍率型锂存储负极和对现有LIBs体系进行优化显得格外重要。锂离子混合电容器(Li-HSC)具有高能量密度、高功率密度和优异的长循环性能,成为研究和开发的热门储能体系。当前Li-HSC负极材料的研究主要集中在无机过渡金属化合物。然而,低电导率和不可逆的体积变化使得无机负极具有缓慢的反应动力学和差的电化学性能。此外,无机材料普遍存在高能耗、高污染和低自然丰度等缺点。因此,开发有机电极材料具有重要意义。有机材料具有绿色、环保、分子可设计、自然储量丰富等优点,近年作为电极材料备受关注。但有机电极材料存在电子导电性差和难纳米化的问题,严重制约了有机电极同时兼具高可逆容量和优异的倍率性能。作为目前LIBs最成熟的负极材料,石墨(graphite)具有结构稳定,嵌锂电位低,循环寿命长,电导率高和价格低廉等优点。但石墨负极面临低的理论比容量(372 mAh g-1)、表面固体电解质界面(SEI)膜持续增长和难以实现快速充放电的问题。硅(Si)具有较高的理论比容量(3579mAh g-1)、低的电化学反应平台和丰富的资源,近年作为LIBs负极受到研究人员和电池企业的广泛关注。但是Si电极存在较大的体积改变、低电子电导率和电极表面SEI膜的动态生长的问题,极大的阻碍了Si电极的商业化应用。针对有机电极材料低电子导电性和难纳米化的问题,本文通过溶解再结晶的方式设计和制备了由10 nm顺丁烯二酸(MA)纳米晶组成的高度导电的顺丁烯二酸@聚偏氟乙烯(MA@PVDF)复合材料。研究发现MA@PVDF电极具有远超理论比容量的可逆容量、优异的循环性能和倍率性能(3 A g-1下560次循环后容量为994 mAh g-1,30 A g-1时容量为501.3 mAh g-1)。由于纳米化的MA和0.504 nm的晶面间距,MA@PVDF表现出较大的表面电容。结合反应动力学和间位红外分析,MA@PVDF的超高可逆容量可归因于:-C=O基团两电子的法拉第氧化还原反应,MA纳米晶的表面吸附/脱附反应和(002)晶面的快速嵌入式赝电容反应。基于MA@PVDF高可逆容量和出色的表面电容贡献,将其作为Li-HSC的负极,组装的MA@PVDF//AC Li-HSC表现出高能量密度(功率密度107.5 W/kg时能量密度为158.4Wh/kg)、高功率密度(功率密度为10750 W/kg时能量密度为70.9 Wh/kg)和优异的循环稳定性。本文通过动力学分析将超过理论容量的部分解释为表面电容贡献。同时,将有机小分子应用于Li-HSC,成功构筑具有高能量密度和高功率密度特性的储能器件。本文针对2,2’-联吡啶-4,4’-二甲酸(BPDCA)低的电子电导率和缓慢的反应动力学,同样采用溶解再结晶的方法合成了高度导电的BPDCA电极,并应用于LIBs和Li-HSC。BPDCA电极是由2-8 nm的BPDCA纳米晶、导电碳Super-P和PVDF复合构成。此外,该电极中BPDCA分子具有0.461 nm的晶面间距。上述特性提升了 BPDCA电极反应动力学,同时实现更多Li+离子存储。通过实验结果和理论计算,可知BPDCA分子的锂存储机理可以分为扩散控制的法拉第反应(-C=O和-C=N基团)和嵌入式赝电容行为,其中嵌入式赝电容占主导地位。基于嵌入式赝电容和法拉第反应的储锂机制,BPDCA电极作为LIBs负极,在0.5 A g-1时具有1205.7 mAh g-1的高可逆容量,这与理论计算BPDCA基于10个Li+离子存储的容量相吻合。此外,BPDCA电极在20 A g-1时表现出478.9 mAh g-1的高倍率容量。将BPDCA电极作为负极应用于Li-HSC,其展示出178.7 Wh/kg的高能量密度和20.43 kW/kg的高功率密度。本文通过实验和理论相结合证明BPDCA的电化学行为是由法拉第反应和嵌入式赝电容共同作用的结果,以及证实超过理论容量的部分为嵌入式赝电容。本文同样采用溶解再结晶的技术制备了环己六酮(C606)电极。基于C606高理论比容量、较大表面电容贡献和宽晶面间距的特性,其作为LIBs负极,表现出高可逆容量、优异的循环稳定性和倍率性能(0.1 A g-1电流下167次循环后的可逆容量为1202.9 mAh g-1;5 A g-1下可逆容量为767.9 mAh g-1)。根据C606高可逆容量和优异的表面电容特性,将其作为负极所组装的C606//AC Li-HSC的电压窗口为0-4.3 V,最大能量密度为160.1 Wh/kg,最大功率密度为10750 W/kg,以及2405次循环的能量密度保持率为79.4%。为有效解决石墨负极低可逆容量和差倍率性能的问题,本文采用具有高可逆容量和优异表面电容特性的顺式-已二烯二酸(MCA)与石墨构建兼具高可逆容量和快速充放电能力的MCA@Graphite复合负极。研究发现MCA具有类似MA和BPDCA的纳米晶和优异的导电网络结构,显著加速了 MCA反应动力学。基于以上特点,MCA作为LIBs负极,在0.5 Ag-1的电流下循环600圈,可逆容量为668.2 mAh g-1;在10 A g-1下依然展示出188.8 mAh g-1的倍率容量。根据MCA优异的表面电容贡献和高可逆容量,所制备的MCA@Graphite复合负极兼具高可逆容量和优异的倍率性能(0.1 C循环90次容量可达766.2 mAh g-1,20 C的倍率下经过2600次循环之后,容量为166.1 mAh g-1)。动力学分析表明MCA的引入可以显著提升石墨负极的反应动力学。更为重要的是,MCA能够显著缓解电解质在石墨表面分解形成SEI膜和抑制SEI膜的动态生长,从而有助于石墨在大电流下仍具有高的容量和优异的循环性能。表面电容为主的有机小分子与石墨复合这一方法,为改善无机负极材料的电化学性能提供了新的思路。本文为改善Si和Si/C复合负极的循环性能和倍率性能,提出利用功能性氟化溶剂(三氟代碳酸丙烯酯,TFPC)作为助溶剂。由于TFPC具有吸电子能力的-CF3基团,因而具有低的LUMO能量(-0.28 eV)和高的还原电位(2.05和1.89 V),这将有利于TFPC在Si表面优先分解生成SEI膜和有效缓解电解质其他组分的进一步分解。结果表明10 wt.%TFPC的引入可以在Si表面形成合适比例的聚烯烃和LiF组成的SEI膜。此SEI膜具有改善Si电极的机械强度和离子传导的作用,以及显著提升Si电极的可循环性和保持Si电极的结构完整性。基于这些特性,Si电极和Si/C复合电极在10 wt.%TFPC基电解质中均表现出优异的循环稳定性和出色的倍率性能,与传统电解质相比均得到了极大的改善。通过选择合适的氟化溶剂和氟化锂盐,优化Si基负极表面SEI膜的组成,有望实现Si基负极的商业化应用。