富勒烯是一类完全由碳原子组成的笼状分子,自其于1985年被发现之后,引起了人们极大的关注。迄今富勒烯化学已发展成为化学学科中一大重要的分支。而富勒烯化学中的基础就是新型富勒烯的合成与表征,因为这不但是理解富勒烯形成机理的关键,而且为基于富勒烯的物理化学研究提供了全新的起始材料。至今已合成的富勒烯物种不过60余种,其中最主要的原因是来自于独立五元环规则(IPR规则)的限制,它指出具有分离五元环结构的富勒烯(IPR富勒烯)才能够稳定的存在。反之,具有相邻五元环结构的富勒烯(非IPR富勒烯),由于其相邻五元环结构的高局部张力和反芳香性,过于活泼而无法在常规的实验条件下得到。最近十年来,人们通过内嵌衍生化和外接衍生化的策略稳定化这些高度活泼的非IPR富勒烯,从而对其获得合成和表征。本论文,主要通过高效液相色谱分离纯化得到了一系列的外接氯稳定化的非IPR富勒烯,对它们的结构和性质进行了系统的研究,其中主要内容和创新点包括:　　 一:首次分离和表征了两个非IPR C60异构体:＃1809c60和＃1804C60,其分别以＃1809C60Cl8和＃1804C60Cl12的结构稳定下来。它们的结构通过X-射线单晶衍射得到确定。这改变了长期以来C60家族中唯有Ih-C60才可以获得的现状。这两个C60异构体表现出了优异的化学位置选择性,这使得它们成为合成新颖富勒烯基功能材料的更好的构筑基元。通过研究＃1809C60Cl8的热裂解脱氯过程和脱氯后的碳笼间的转化,证实Stone-Wales旋转在Ih-C60形成过程中起到重要作用,为C60的形成机理研究提供实验证据。　　 二:分离和表征了一个全新的小富勒烯:＃913C56,以其氯化物＃913C56Cl10被捕获得到。它是第一例确切表征的C56富勒烯,其含有四对相邻五元环。＃913C56的分离和表征对于研究小富勒烯的形成,稳定化及其化学性质研究都具有重要意义。此外,晶态中＃913C56Cl10通过C-Cl…Cl-C弱相互作用组装成为特殊的直线型一维分子链,而这种一维自组装链可能可以通过选择性的取代反应使其转化为富碳的一维高分子聚合物链,从而在电子材料和力学材料方面具有重要的潜在应用。　　 三:一类以三重顺联相邻五元环结构为特征的富勒烯(＃540C54Cl8,＃864C56Cl12,＃4169C66Cl6和＃4169C66Cl10)被分离得到,并对其进行了充分,确凿的结构表征。这标志着富勒烯家族中新添了一类重要的成员,并且表明三重顺联相邻五元环结构是在富勒烯家族中普遍存在的构筑单元。这预示着将来会有更多的含有该结构的富勒烯的合成,分离和表征。这为探索气相富勒烯的形成机理和以含有三重顺联相邻五元环的富勒烯为基元的功能材料提供巨大的机会和广阔的发展空间。而其三重顺联相邻五元环结构所具有的特殊氯化图样不但使得含有该结构的富勒烯衍生物都是手性分子而且加深对富勒烯氯化机理的理解。　　 四:首次通过氯化成功获得了第一个非IPR的空心C78富勒烯,通过X-射线单晶衍射表征了其结构,并发现C78Cl8具有优异的化学位置选择性。理论计算指出不同的C-Cl键长,中间体的稳定性以及空间位阻效应是导致位置选择性的主要因素。这种化学位置选择性为研究非IPR空心高富勒烯的化学修饰及功能化提供了新的契机,也使得这些非IPR氯化富勒烯成为了更具优势的构造手性富勒烯基的超分子结构的重要基元。　　 五:首次分离得到了一个含有七元环结构的富勒烯C68,以其氯化物C68Cl6被捕获得到。其X-射线单晶衍射表征揭示了含有七元环结构的富勒烯的几何结构特点,特别是与七元环结构相关的张力释放效应。含有七元环的C68使得人们认识到含有七元环结构的富勒烯对于富勒烯的形成过程中具有重要意义,是重要的反应中间体。　　 六:一个全新的C70非IPR异构体,以其氯化物＃8064C70Cl10的形式,被分离和表征。晶体衍射数据揭示了它确切的几何结构。其特征性的相邻五元环结构使它成为第一例的空心非IPR C70富勒烯。这个全新的非IPR C70异构体的分离和表征提供了有别于常见的D5h-C70之外的宝贵机会,去研究其特有的物理和化学性质。　　 七:分离得到了第一例的空心C72富勒烯:＃11188C72,以＃11188C72Cl4的形式被稳定下来的。通过X-射线单晶衍射分析,成功地获得了＃11188C72Cl4确切的分子结构,并通过13C核磁共振谱得到进一步的确认。＃11188C72Cl4其最为显著的特点就是,其具有比IPR异构体更为稳定的碳笼。根据变温的质谱实验证据,我们发现裸的＃11188C72碳笼在实验上是可能获得的,并在一定条件下稳定下来。这为进一步的研究这一特殊的非IPR C72富勒烯提供了宝贵的实验契机。　　 八:根据上述获得的大量的氯化非IPR富勒烯,对其结构进行分析和总结,提出了非IPR富勒烯稳定化的内在原理——局部张力释放原理和局域芳香性原理。这无论是对于理解非IPR富勒烯外接衍生稳定化机理还是对于研究非IPR富勒烯衍生物的化学反应性都有着重要的理论指导意义。