高含氮量石墨烯超级电容器电极材料的制备及性能研究

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超级电容器因其具有良好的循环稳定性、超快的充放电速度以及较高的功率密度等传统电池不具有的优异的电化学性能而受到广泛的关注。超级电容器的电化学性能的进一步提高与电极材料的研发密切相关,石墨烯极高的比表面积、高化学稳定性以及优异的导电性使得其成为超级电容器电极材料的极佳选择。氮原子掺杂可以显著地提高石墨烯的电导率,并提供赝电容,从而提高石墨烯的电化学性能。制备氮掺杂石墨烯的传统方法诸如溶剂热法、化学气相沉积法以及氮等离子处理法等都存在氮掺杂量不高或者所需仪器步骤较为复杂的问题,限制了氮掺杂石墨烯电极电容性能的进一步提升。因此要想更进一步增加氮掺杂石墨烯的氮含量,改善石墨烯的电化学性能,就必须开发出更加简单有效的方法提高氮掺杂量。基于在氨气氛围下通过对氟化石墨烯进行热退火合成超高氮含量的氮掺杂石墨烯的出发点,本文中开发了一种简单而安全的方法来实现高浓度氮掺杂,以工业氟化石墨聚合物为原料制备出氟化氧化石墨烯,并在氨气氛围下对其进行热退火制备氮掺杂石墨烯。通过对比不同退火温度与退火时间制备出的氮掺杂石墨烯的性能,我们得到以下主要结论:1)氟化氧化石墨烯具有较少的层数,晶格结构缺陷明显。Raman光谱显示出氟化氧化石墨烯的D峰与G峰存在较高的强度比,这说明氟化氧化石墨烯具有较多的缺陷,可以为氮原子的高浓度掺杂提供大量空位。氟化氧化石墨烯的XRD与XPS表征结果说明,氟化氧化石墨烯的结构与元素都发生了变化,且样品中的氟含量高达31.91 at.%。2)随着退火温度的升高,制备出来的氮掺杂石墨烯样品中的氮含量呈现出先上升后下降的趋势,当退火温度为800℃,退火时间为3h时,氮掺杂石墨烯中的氮含量达到最大值(12.45 at.%)。3)不同退火温度的氮掺杂石墨烯CV曲线形状都近似呈现出矩形,证明氮掺杂石墨烯具有双电层电容的特性。在CV曲线上出现的小的氧化还原峰表明氮原子与残留的含氧基团为电极材料提供了额外的赝电容。随着退火温度的提升,氮掺杂石墨烯电极材料的比电容呈现先上升后下降的趋势,在800℃,3h时,电极材料的比电容达到最大为225.2F/g。4)在800℃,3h条件下制备的氮掺杂石墨烯电极材料表现出良好的循环稳定性,在5 A/g的电流密度下进行了5000次的循环充放电后,电极的比电容由原始的188.75 F/g衰减为168.89 F/g,电容的保有率达到了90.1%。电极材料的电荷转移电阻极低,而等效串联电阻也只有50 mΩ,证明了氮掺杂石墨烯具有极佳的导电性。低频区的曲线则显示出氮掺杂石墨烯较低的离子扩散电阻,表现出良好的双电层特性。
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