功能导向型催化剂的设计合成是催化研究领域的热点。多金属氧簇由于优异的氧化还原活性、结构尺寸的可调控性,使其有利于化学家对它们进行修饰和设计以适应催化反应体系的需要。由于羰基及砜类化合物在有机合成化学及工业生产中广泛的应用前景,利用自然界中廉价易得的烃、醇、硫醚等经过选择性催化氧化合成此类化合物成为非常有价值的有机转化反应之一。本论文围绕有机官能化多钒氧簇的设计合成及在选择性催化氧化苄基烷烃、醇、硫醚以及石油催化氧化脱硫中的应用开展的研究工作主要如下:(1)通过调控初始反应条件,用常规法合成了新型的贵金属Pd杂化甲氧基官能化的Lindqvist型六核钒氧簇化合物[Pd(dpa)(acac)]2[VV6O13(OMe)6](1),[Pd(dpa)(acac)]2[VIV2VV4O11(OMe)8](2),[Pd(dpa)(acac)]2[VIV2VV4O11(OMe)8]·H2O(3),和[Pd(DMAP)2(acac)]2[VIV2VV4O11(OMe)8]·H2O(4)及甲氧基官能化的Lindqvist型六核钒氧簇化合物[NHEt3]2[V6O13(OMe)6](5)(dpa=2,2’-联吡啶胺;DMAP=4-二甲基氨基吡啶;acac=乙酰丙酮阴离子),考察了其在苄基烷烃选择性氧化中的催化性能。结果发现在以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂的条件下对各种苄基烷烃的选择性催化氧化具有高效的转化率和选择性,且结构稳定。具体来说,化合物1作为非均相催化剂,在最优化条件下表现出比其它催化剂,甚至某些均相催化剂更优异的催化性能(氧杂蒽、芴、取代芴相应氧化产物酮的产率最高能达到接近100%),且催化剂经多次循环利用,催化活性没有明显降低。我们还初步探索了催化反应机理,结果表明该催化反应中可能存在自由基反应机理,并通过EPR实验进一步验证。(2)通过调控合成反应条件,用溶剂热法制备了新型的非贵金属Cu杂化甲基咪唑官能化多钒氧簇化合物α-[Cu(m IM)4]V2O6(6),β-[Cu(m IM)4]V2O6(7)和[Cu(m IM)2](VO3)2(8)(m IM=1-甲基咪唑),值得指出的是,化合物6和7是一对同分异构体,他们可以通过调控溶剂热反应温度而分别合成。我们进一步考察了它们在以过氧化氢为氧化剂硫醚和醇的选择性氧化中的催化性能。结果表明,化合物6在最优化条件下比其它催化剂有更优异的催化性能,能高效、高选择性的催化硫醚的氧化生成相应的亚砜(转化率和选择性分别高达98.7%和100%),而作为非均相催化剂,6能被简便的通过过滤分离,经过多次循环使用而活性没有明显的降低。我们还考察了化合物6在各种醇的选择性氧化到醛的反应中的催化活性(转化率和选择性分别高达98.5%和100%)。(3)为了解决第一部分中用到贵金属的问题,我们用常规法合成了新型的非贵金属Cu杂化甲氧基官能化的Lindqvist型六核钒氧簇化合物[Cu(dpa)(acac)·(Me OH)]2[VIV2VV4O11(OMe)8](9),考察了其在模拟石油中催化氧化脱硫的催化性能。结果表明,在以过氧化氢为氧化剂,乙腈为萃取反应溶剂,在模拟石油中能将二苯并噻吩及其衍生物完全氧化生成相应的亚砜或砜,以达到石油催化氧化脱硫的目的,且催化剂经多次循环利用后催化活性没有明显的降低。(4)用原位合成的方法制备了非贵金属Ni杂化有机配体官能化的多钒氧簇化合物[Ni2(C2O4)(dpa)4][(C4H6O4)(VO2)]2·2[CH3OH](10),考察了其在模拟石油中催化氧化脱硫的催化性能。结果表明,在以氧气为氧化剂,异丁醛为牺牲剂的条件下,在模拟石油中能将二苯并噻吩及其衍生物完全氧化生成相应的砜,进而用萃取剂萃取分离,从而以达到石油催化氧化脱硫的目的,且催化剂能循环利用而保持其催化活性。