论文部分内容阅读
桥联Mn—稀土杂多核配合物的研究是稀土配位化学的一个新兴领域,近年来随着材料科学、生命科学、超分子化学和物理技术的发展,许多学者和专家对该领域的研究越来越深入。桥联3d—4f杂多核配合物的研究具有重要的理论意义和应用价值:理论上可促进晶体工程学的发展如指导磁性分子的设计,丰富结构化学和配位化学的内容;实际中可广泛应用于航天材料、微波吸收隐身、光磁开关、电磁屏蔽和信息存储的材料等。虽然以羧酸、羟基及其相似物为桥联的杂多核配合物的研究较多,但以三甲基乙酸（Piv） （三甲基乙酸又称特戊酸）和α-甲基丙烯酸（MA）为桥联配体的杂多核配合物的报道却相对较少。本论文以Piv和MA作为为桥联配体,合成了4个新的Mn—稀土杂多核以及稀土多核配合物,并对这些配合物进行了表征,测定了其结构和磁性并对其进行了分析、研究,得到了以下几个结果:（1）、利用常规方法,以Piv作为外围配体,在有机溶剂中,通过酸性条件下四丁基高锰酸铵与LnCl3所发生的氧化还原反应得到了具有四核结构的①Mn2Tb2O2（piv）6（pivH）2（CH3OH）2和②Ce6O4（OH）4（piv）12。另外在水溶液中利用MA作为桥联配体在酸性条件下得到了③[Tb2Mn3（MA）12（bipy）2]和④[CeMn（MA）5（bipy）（H2O）]2用X-ray衍射法测定了晶体结构,结果分析表明:①和②属于不同的晶系和空间群,而③和④相同。配合物①呈平面四边形结构,Mn和Tb相间排列,μ3-O位于平面两侧。Tb为九配位,呈三帽三棱柱结构,MnⅢ由于Jahn-Teller效应呈畸变的八面体构型。在较大范围内调节原料比例时仍然能够得该化合物,说明该四核结构非常容易生成。②内核为正八面体结构,12个piv呈等性的外围配体,八个氧原子共用四个氢原子位于八个面之上作为桥连配体,CeⅣ呈八配位四方反棱柱构型,整个分子为0价。化合物③和④都是在酸性条件下得到,不同的是后者所用Mn（NO3）3的量比前者少25%,产物内核结构中金属中心均呈线形排列,以2,2’-联吡啶作为端基配体与Mn配位,从而阻断了整个结构的一维增长。但是镧系收缩导致③为五核结构,MnⅡ为八配位,Mn—O键长略小于Mn—N键长,TbⅢ为八配位,四方反棱柱;④为四核结构,CeⅢ为九配位,单帽四方反棱柱,每个金属中心除了甲基丙烯酸参与配位以外还有一个水分子。由于芳环的π-π堆积效应,结晶性非常好。（2）、实验在10000Oe直流磁场（DC）下测定了配合物①、③、④的磁性。在300 K时配合物①的有效磁矩μeff为14.08 B.M,略小于自旋体系[TbⅢMnⅢ]2 (SMn = 2, S = 3)的仅自旋值（15.39 B.M.）。随着温度的降低配合物①的χmT逐渐减小,当温度低于5 K时χmT值的下降加快,Weiss常数θ=-9.84 K,表明了分子内Mn…Mn、Mn…Tb之间都存在着较强的反铁磁性相互作用,另外还对其交流磁化率（ac）做了表征,表现为超顺磁现象的频率依赖的相外吸收,但由于设备原因无法使信号达到最大值,该化合物可能是单分子磁体（SMM）。配合物③的χMT值随温度降低逐渐减小,在300 K时,其有效磁矩μeff等于16.82B.M.,接近理论计算值17.14 B.M.。在4 K时,其有效磁矩μeff等于13.28B.M.,明显小于理论计算值,表明Tb（Ⅲ）和Mn（Ⅱ）离子间存在反铁磁相互作用。以1/χM对T作图所得的曲线很好的符合Curie—Weiss定律,Weiss常数θ值为-5.69K,表明在分子内存在比较弱的反铁磁性相互作用。配合物④的χMT值随温度降低变化不大,并且有起伏现象,温度越低减小的速率越大;在300 K时,其有效磁矩μeff等于16.35B.M,在4 K时,其有效磁矩μeff等于8.23B.M,明显小于理论计算值,以1/χM对T作图所得的曲线很好的符合Curie—Weiss定律,Weiss常数θ值为-1.02K,表明Ce（Ⅲ）和Mn（Ⅱ）以及Ce（Ⅲ）和Ce（Ⅲ）之间存在弱的反铁磁相互作用。