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芴酮作为一种价格昂贵的精细化工中间体,广泛应用于光学材料、有机染料、杀虫剂、塑料添加剂等领域。目前,工业生产芴酮主要通过芴空气催化氧化制得,芴作为煤焦油的主要馏分,主要存在于洗油中,质量分数占煤焦油的1%~2%,因此将洗油中的芴提取出来,不仅可以得到高附加值的化学品,而且也会提高洗油洗苯的效果。同时若将提取出的芴深加工为高附加值的芴酮,将会提高煤焦油利用价值,进一步拓展其产品种类。 本文以空气为氧化剂,白炭黑(SiO2)作为催化剂的载体,CeO2为催化剂的活性组分,乙醇和环己烷的混合溶液为溶剂,研究芴空气气相催化氧化制备芴酮的工艺。通过X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(CO2-TPD)、程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨率透射电镜(HRTEM)等表征手段对固体催化剂的进行表征,考察不同制备方法、活性组分CeO2的负载量和助剂Cs2SO4的掺杂量对催化剂CeO2/SiO2物化性质和催化性能的影响,结论如下: 1、分别使用等体积浸渍法、溶胶凝胶法和沉淀法制备CeO2/SiO2催化剂,并用于芴气相催化氧化制备芴酮的反应。结果表明,通过溶胶凝胶法制备的活性组分CeO2在载体SiO2上的分散度和表面氧空位浓度高,颗粒尺寸小,CeO2表面碱性强,通过实验其芴酮收率最高,因此认定溶胶凝胶法为CeO2/SiO2催化剂的最佳制备方法。 2、考察了活性组分CeO2负载量不同时,CeO2/SiO2催化剂对芴气相氧化制备芴酮的影响。结果表明,当CeO2负载量为5%时,催化剂的催化性能最佳,芴酮收率最高可达到50%。 3、通过溶胶凝胶法制备一系列Cs2SO4掺杂量不同的Cs2SO4-CeO2/SiO2催化剂,考察了不同的Cs/Ce摩尔比对Cs2SO4-CeO2/SiO2催化氧化芴制备芴酮的影响。结果表明,当Cs2SO4掺杂CeO2/SiO2后,Cs+的掺杂取代了部分Ce4+,导致CeO2表面氧空位浓度增加,同时活化了部分Ce4+-O-Ce4+中表面氧,降低了活性氧的活化温度,提高了芴的转化率。同时,Cs+的掺杂也提高了CeO2表面的碱性强度和碱性位的数目,提高了芴酮的选择性。经考察后得出当Cs/Ce摩尔比为0.2,反应温度380℃时,芴酮收率最高,达到57%。 4、通过实验证明,芴的转化率与CeO2的还原温度、表面氧空位及其浓度、Ce4+-O-Ce4+表面氧浓度以及其活化温度都有关。CeO2还原温度越低,表面氧空位越多,Ce4+-O-Ce4+表面氧浓度和表面氧浓度越高,表面氧活化温度越低,芴转化率就越高。芴酮在CeO2活性组分上的选择性则与CeO2表面碱性强弱以及碱活性位数目有关,CeO2表面碱性越强,碱活性位数目越多,芴酮选择性越高。