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进入21世纪以来,随着科技的高速发展,能源短缺和环境污染问题逐渐暴露出来。太阳能作为可再生清洁能源受到科学界和工业界越来越多的关注,各种光伏技术应运而生,其中,有机太阳电池由于其具有可制备柔性器件、可溶液加工、可大面积生产等独特优势也受到了广泛关注。有机太阳电池的性能优化主要在于材料开发和器件优化两个方面,其中,设计合成高性能材料尤其是高效的活性层材料是实现高效有机太阳电池的基础。理想的太阳电池活性层材料不仅要能实现较高的光电转换效率,还需要具有合成方法简便、成本低廉、可大规模制备等特点。因此在设计高效的有机太阳电池活性层材料时,还需综合考量其合成路线以及合成方法。论文主要采用新型合成方法来制备有机太阳电池的活性层材料。制备了一系列主链含碳氮不饱和键的系列共轭聚合物/小分子,并研究了其光伏性能。Knoevenagel缩合反应是一种环境友好型的非金属催化的脱水缩合反应,其是由含醛基的单体与含活泼亚甲基的单体在碱的催化下进行的反应,具有后处理简便,反应单体合成简便、容易提纯,无毒,原子经济性较高,无金属催化剂等优点。在第二章中,我们采用Knoevenagel缩合反应制备了一系列以引达省五并噻吩（IDT）为核的A-D-A型近红外小分子受体材料,分别以二噻吩乙烯或二噻吩丙烯腈为连接基团。研究发现,基于二噻吩丙烯腈连接基团的小分子HOMO能级相对较低,进一步通过在端基引入氟原子降低分子的HOMO能级,同时拓宽吸收光谱,最终制备了吸收边达到1022 nm的近红外小分子受体材料,用于有机太阳电池得到了2.64%的光电转换效率。在第三章,我们采用含二醛基的单体和含二乙腈基的单体,在叔丁醇钾的催化下通过Knoevenagel缩合反应制备了一系列基于苯并二噻吩（BDT）的聚合物给体材料。通过优化主链和侧链结构,改善了聚合物的吸收性能和能级,将其与ITIC匹配,制备的有机太阳电池器件可以实现8.54%的光电转换效率。另外,我们发现采用Knoevenagel缩合反应与Stille聚合两种聚合方法制备的聚合物在物理化学性质及光伏性能方面无明显差异。在第四章,我们采用席夫碱反应制备含碳氮不饱和键的有机共轭小分子。我们采用苝四酸酐为原料,通过席夫碱反应将其与含醛基单体在酸的作用下脱去一分子水得到了含亚胺基团的PDI二聚体。所得到的含碳氮不饱和键的小分子具有较好的热力学稳定性、较好的光学电化学性能以及光异构化的现象,将其作为受体材料用于有机太阳电池得到了4.34%的效率。在第五章,我们采用席夫碱反应制备了主链含亚胺基团的共轭聚合物给体材料。所得到的聚合物具有良好的热稳定性,在紫外可见光区具有较强的吸收光谱,具有良好的电化学性能。我们同时研究了吸电子单元上氟原子的引入对聚合物光电性能的影响。研究发现氟原子的引入可以增强聚合物分子内的电荷转移作用,增强分子主链之间的聚集行为,同时降低聚合物的HOMO能级。在第六章中,我们制备了含萘二并噻二唑（NT）单元的共聚物给体材料,通过在侧链引入羧酸酯的方式降低聚合物的HOMO能级,从而提升光伏器件的VOC。我们选择了两种具有不同给电子能力的给体（D）单元,分别是噻吩和联二噻吩来构筑聚合物的主链结构,基于噻吩单元的聚合物具有更深的HOMO能级,相应光伏器件的VOC可以达到0.92 V。基于联二噻吩的聚合物具有更宽的吸收光谱,更强的分子间π-π堆积以及明显的变温吸收特性,但是其HOMO能级较浅,相应光伏器件的VOC仅有0.76 V。我们进一步研究了羧酸酯侧链含量对于聚合物光伏性能的影响。我们发现当羧酸酯侧链的含量为25%时,聚合物的光学性能、电化学性能最佳,相应的器件性能也最为优异。